芳烃的命名与结构

玛丽莲梦兔
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2020年08月03日 21:19
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第十章 芳烃
第十章 芳烃

第一节 芳烃的命名与结构

一、苯衍生物的命名与苯的结构
1.苯衍生物的命名
a.常见基团的命名优先顺序
常见基团的命名优先顺序:COOH>SO
3
H>COOR>CONH
2
>CN>CHO>CO>OH>NH
2
>C≡C>C=C>C
6
H
5
(苯环)>R(烷基)>X,NO
2(这两种官能团在命名时总是作为取代基)。
当分子中存在多种官能团时物质的类名由命名优先的官能团决定而其它官能团只看作取代
基。
b.确定母体名称
苯的同系物、卤代物和硝基化合物以苯作为母体名称。对结构复杂或侧链带 有官能团的化
合物将侧链当母体而苯环作为取代基。
当苯环上有命名优先的官能团时将苯环与优先官能团一起作为母体其它作为取代基。
c.编号
当苯环上有两个基团时可用词头—“邻”、“间”和“对”表示两个基团在环上的位置但也
可用 编号数来表示,当苯环上有多个基团时基团在环上的位置只能用编号数来表示,编号遵循
官能团最小位次 (如果有的话)规则和(优先级最低的)取代基最小位次规则。
d.从左至右按先取代基后母体的顺序书写名称。
e.当存在多种取代基时取代基按优先级增 大的顺序从左至右排列,即取代基按CIP次序规则依
次写出。例如,
CO
2
H
OH
CH
3
OH

这两个化合物可以分别命名为:邻羟基苯甲酸和2-甲基-5-氯苯酚。
2.苯的结构 苯是一个平面分子,六个碳原子以SP
2
杂化轨道相互重叠形成六个碳碳σ键组成一个平面
正六边形,每一个碳原子未参与杂化的P轨道相互平行重叠组成闭合的离域大π键(一个六中
心 六电子π键)。如果采用共振论,苯的结构可以写成如下两个Kekule式的杂化体:
Cl

由此苯具有大的共振稳定性,根据燃烧热或氢化热数据得到苯的共振能是150kJmol。
可以用如下的非Kekule式表示苯的结构,其中圆圈表示离域π电子:

但也常常用一个Kekule式:


作为苯杂化体的简写,但必须牢记π键不是孤立的而是离域的。
二、萘衍生物的命名与萘的结构
1.萘衍生物的命名


第十章 芳烃
a.确定母体名称
萘的同系物、卤代物和硝基化合 物以萘作为母体名称。对结构复杂或侧链带有官能团的化
合物将侧链当母体而萘环作为取代基。
当萘环上有命名优先的官能团时将萘环与优先官能团一起作为母体其它作为取代基。
b.编号
α
β
β
α
β
β
αα
7
6
54
8
1
2
3

萘环固有的编号规定
一取代萘取 代基的位置可用1或α和2或β表示。当萘环上有两个或多个基团时基团在环
上的位置必须用编号数来表 示,在满足萘环编号规定的基础上遵循官能团最小位次(如果有的
话)规则和(优先级最低的)取代基最 小位次规则编号从一个α位开始进行。
c.从左至右按先取代基后母体的顺序书写名称。
d .当存在多种取代基按时取代基按优先级增大的顺序从左至右排列,即取代基按CIP次序规则
依次写出 。例如,
CH
3
CO
2
H
Cl
CHO
C H
3
OH

这四个化合物可以分别命名为:2-甲基萘(或β- 甲基萘)、1-萘甲酸(或α-萘甲酸)、5-硝基-8-
氯-1-萘甲醛和1-甲基-2-萘酚。
2.萘的结构
萘是一个平面分子,每一个碳原子以SP
2
杂化轨道相互重叠 形成十个碳碳σ键,每一个碳
原子未参与杂化的P轨道相互平行重叠组成闭合的离域大π键(一个十中心 十电子π键)。
如果采用共振论,萘的结构可以写成如下三个Kekulé式的杂化体:
NO
2

但常常用一个Kekule式:


作为萘杂化体的简写,但必须牢记π键不是孤立的而是离域的。
三、芳香性和休克尔规则
1.芳香性
苯所具有的特殊性质称为芳香性它包括:
平面分子,易进行取代而难于加成,具有独特的核磁共振谱或具有独特的π电子环流。
2.休克尔规则
对于平面闭合共轭体系,如果体系的π电子数等于4n+2,n为零或其它正 整数,则该体系
具有芳香性。Hückel规则不仅适用于碳环体系也适用于杂环体系不仅适用于单环体 系也适用于
稠环体系。例如,苯是六电子(n=1)芳香体系而萘是十电子(n=2)芳香体系。

第二节 芳烃的化学性质

一、芳烃亲电取代反应的规律


第十章 芳烃
1.活化效应和钝化效应
芳环上的取代基既影响反 应速度又影响反应的取向。与苯进行同样的亲电取代反应相比,
加速反应的取代基称为活化基,减慢反应 的取代基称为钝化基。所有的活化基都是邻对位定位
基,除卤素是邻对位定位基外所有其它钝化基都是间 位定位基。电负性基团有- I效应,与芳环
直接相连的带有孤电子对原子的取代基通过共振向芳环推电子有+C效应。
在 芳环的亲电取代反应中,活性和取向(定位效应)都是由形成碳正离子的相对速度决定
的,越稳定的碳正 离子越容易形成,其反应速度越快。因此根据生成碳正离子中间体的稳定性
可以解释芳环亲电取代反应的 相对活性和定位效应规律。
HE
+
G
H
+
E
+< br>G
E
+
G
活性中间体
加速反应
给电子基:

减慢反应
吸电子基:
表10-1 芳环上取代基的反应性和定位效应
邻对位定位基

间位定位基
强活化
-NH
2
,-OH
-NHR,-NR
2



中等活化
-OR
-NHCOR
-OCOR



弱活化
-R, -Ar
-CH=CH
2

钝化
-F,-Cl,-Br,-I
-CH
2
X,-NO


中等钝化
-SO
3
H,-CN
-CHO,COR,
-COOH
-COOR,-COCl
CONHR,
-CONR
2

强钝化
-NH
3
+

-NR
3
+

-NO
2
,
-CF
3

-CCl
3



2.一取代苯的定位效应规律
规则1 所有活化基使新基团进入其邻对位
规则2 除卤素使新基团进入其邻对位外所有其它钝化基使新基团进入其间位
3.二取代苯的定位效应规律
规则1 当两个取代基是同一类定位基时,由定位效应强的取代基决定新进入基团的位置
规则2 当两个取代基不是同一类定位基时,由第一类定位基决定新进入基团的位置
规则3 在处于间位的两个取代基之间的位置上通常很少发生取代
4.萘环上的亲电取代反应定位效应规律
规则1 α位取代总是占优势
规则2 当环上有钝化基时,取代发生在没有取代基环的α位
规则3 当一个环上有活化基时,如果活化基在 α位取代发生在同环的2和4位,但4位占优
势;如果活化基在β位取代发生在1位。
二、芳香环上的亲电取代反应
1.卤化反应
卤素(X
2
=Cl< br>2
,Br
2
)在Lewis酸FeX
3
存在下发生芳环上的亲 电取代反应

ArH + X
2
FeX
3
or Fe
ArX + HX


第十章 芳烃
CH
3
CH
3
Br
2
Fe
CH
3
CH
3
97%
Br

CH
3

CH
3
Cl
2
FeCl
3
57%
Cl
CH
3
+
Cl
43%

2.硝化反应

混酸( 即浓硝酸和浓硫酸的混合物)是常用的硝化剂,NO
2
+
BF
4
ˉ< br>是最强的硝化剂,乙酰硝
酸酯AcONO(由HNO
3
Ac
2
O现场产生)是温和的硝化剂(可用于富电子芳环的亲电取代反应)。
2
3.磺化反应

ArH + H
2
SO
4
ArSO
3
H + H
2
O

ArH + HNO
H
2
SO
4
3
ArNO
2
+ H
2
O
三氧化硫是真正的亲电试剂发烟硫酸中三氧化硫的浓度越大反应速度越快。三氧 化硫的吡
啶加合物是温和的磺化剂(可用于富电子芳环的亲电取代反应)。
由于磺化反应是可 逆反应,因此提供了除去芳环上磺酸基的方法,在有机合成中磺酸基用
.........
作芳 环上的位置保护基和或导向基。
SO
3
H
80

H
2
SO
4
165

165

SO
3H
平衡控制产物
速度控制产物

4.傅—克烷基化反应
R可能重排

ArH + RX
AlCl
3
ArR + HX

例如1-氯丙烷与苯进行F- C反应生成的伯碳正离子可以重排成较稳定的仲碳正离子得到两
种产物以异丙苯为主:
CH< br>3
CH
2
CH
2
Cl
AlCl
3
C H
3
CH
2
CH
2
+
+

若F- C反应发生在分子内则生成环状化合物:


第十章 芳烃
Cl
AlCl
3

ΔBlanc氯甲基化反应
G
+ HCHO + HCl
ZnCl
2
CH
2Cl
G=第一类定位基
G=H
G

Blanc氯甲基化反应提供了向芳环引入活泼基团CH
2
Cl的方法。
5.傅—克酰基化反应
酰基不重排
AlCl
3
RCOCl< br>ArH
AlCl
3
(RCO)
2
O
ArCOR + RCO
2
H
ArCOR + HCl

Br

Br
(CH
3
CO)
2
O
AlCl
3
CO CH
3

RCOCl
AlCl
3
COR

萘进行酰基化时用低极性的溶剂如二硫化碳或二氯乙烷主要得到α位取代产物而用高极性的溶
剂如硝基苯 则主要得到β位取代产物:
COR
RCOCl AlCl
C
2
H
4
Cl
2
RCOCl AlCl
PhNO
2
3
3
COR

G
man-Koch甲酰化
G
+ CO+ HCl
AlCl< br>3
CuCl
CHO
G=H
G=第一类推电子定位基

ier甲酰化


第十章 芳烃
G
+ Me
2< br>NCHO
POCl
3
G
G=OH,NR
2
,NHR, NH
(强致活基)
2
CHO


表10-2 傅-克烷基化反应与傅-克酰基化反应的比较
傅-克烷基化反应
不能停留在一取代,一般生成多取代产物
存在重排反应
反应是可逆的
当芳环上有第二类定位基如硝基时反应
不能进行
傅-克酰基化反应
只生成一取代产物
没有重排反应
反应是不可逆的
当芳环上有第二类定位基如硝基时反应
不能进行
三、芳环侧链的反应
1.烷基苯α—氢的卤代反应
在卤素(X
2
=Cl
2
,B r
2
)或NBS存在下进行α位的自由基卤代
NBSBPO
Br
Br
2
CX
3
Br

过量
X
2
hv
X
2
=Cl
2
,B r
2

α位的卤代是由于形成稳定的苄基自由基中间体的缘故。
2.烯基苯烯基的加成反应
当侧链双键与苯环共轭时,无论是亲电加成还是自由基加成反应其 取向都是由生成的碳正
离子或自由基的稳定性决定。根据碳正离子和自由基的稳定性顺序可知亲电加成时 作为中间体
生成的是最稳定的苄基碳正离子,自由基加成反应时作为中间体生成的是最稳定的苄基自由基 。
HBr
ROOR
Br
HBr
Br

3.侧链的氧化
当侧链中与苯环直接相连的碳原子带有氢原子时,在热的或酸性的高锰酸钾或 重铬酸钾等
强氧化剂存在下,不论侧链长短均被氧化成与苯环相连的羧基。此反应可用于芳香羧酸的合成
(参见羧酸部分)。
CO
2
H
KMnO
4


第十章 芳烃
4.芳环的还原
a.苯环的还原
①催化氢化
H
2
Pd C
25

1atm
H
2
Rh C
25

1atm
H
2
Pd C
加热,加压

②Birch还原


3

H
2
RhC
G

G
G
为给电子基

3
G


G
为吸电子基
3



3

b.萘的还原

H
2
Raney Ni
LiC
2
H
5
NH
2
H
2


3


第三节 芳烃的合成

一、合成的策略
1.引入基团的顺序
引入基团的顺序是与定位效应密切相关的,应结合起来考虑。取代苯合成 的关键是引入取
代基的顺序,为此必须牢记取代基的定位效应规则和取代基的活化钝化作用规律。 要正确判断哪些基团是可以直接引入,哪些基团需要借助别的基团转化而产生。不同的基
团可以通过 反应相互转换,要善于将邻对位定位基转变成间位定位基,将间位定位基转变成邻
对位定位基以适应合成 的需要。
2.保护基的应用


第十章 芳烃
当分子中的官能团干扰所期望的反应时可以采用保护基的策略。
保护基应具备如下条件:第一,容易引入;第二,允许期望的反应进行;第三,容易除去。
在 大多数情况下带有邻对位取代基的苯衍生物进行亲电取代反应时主要得到对位异构体要
得到高产率的邻位 异构体就必须采用保护基的策略:首先在对位引入一个易于脱除的保护基然
后发生只能(或主要)在原取 代基的邻位进行的亲电取代反应最后脱除保护基。可用于这一目
的的取代基有- SO
3
H和-
t
Bu(叔丁基),在这一策略中这类保护基起占位作用。
二、芳烃的合成
利用烷基化和酰基化然后还原羰基是合成最常用的方法。为避免向环上引入烃 基时发生不
希望的重排,可以采用先进行F- C酰基化反应然后除去羰基的两步法。此外还可利用
Corey-House反应。
1.利用先进行F-C酰基化反应然后除去羰基的两步法引人非重排烃基的合成方法:
+ CH
3
CH
2
COCl
AlCl
3
O
Pd C

2.利用酰基化然后还原羰基的合成方法:
CH
3
+
O
O
O
CH
3
HO
2
C
AlCl
3
CH
3
O
CH
3
ZnHgHCl
HO
2
C
CH
3
PPA
PdC

3.利用- SO
3
H占位作用的合成方法:
NHCOCH
3
CH
3
+ H
2
SO
4
SO
3
H
2
OH
2
SO
4
NHCOCH
NO
2
3
HNO
3< br>H
2
SO
4
CH
3
NO
2
SO3

4.利用Corey-House反应的合成方法:
CH
3
+ (CH
3
CH
2
CH
2)
2
CuLi


第四节 芳烃的分析

一、无水三氯化铝—氯仿试验
具有芳环的化合物在无水三氯化铝存在下与氯仿反应生成有色的产物。
本反应所产生的典型颜 色是:苯及其同系物,呈橙色至红色;卤代芳烃,呈橙色至红色;萘,
蓝色;联苯,紫红色;菲,紫红色 ;蒽,绿色。
二、衍生物鉴定法
具有芳环的化合物在无水三氯化铝存在下与邻苯二甲酸酐反 应生成固体产物。通过对衍生
物物理常数的测定达到鉴定芳烃之目的。


第十章 芳烃
第十章 芳烃

第一节 芳烃的命名与结构

一、苯衍生物的命名与苯的结构
1.苯衍生物的命名
a.常见基团的命名优先顺序
常见基团的命名优先顺序:COOH>SO
3
H>COOR>CONH
2
>CN>CHO>CO>OH>NH
2
>C≡C>C=C>C
6
H
5
(苯环)>R(烷基)>X,NO
2(这两种官能团在命名时总是作为取代基)。
当分子中存在多种官能团时物质的类名由命名优先的官能团决定而其它官能团只看作取代
基。
b.确定母体名称
苯的同系物、卤代物和硝基化合物以苯作为母体名称。对结构复杂或侧链带 有官能团的化
合物将侧链当母体而苯环作为取代基。
当苯环上有命名优先的官能团时将苯环与优先官能团一起作为母体其它作为取代基。
c.编号
当苯环上有两个基团时可用词头—“邻”、“间”和“对”表示两个基团在环上的位置但也
可用 编号数来表示,当苯环上有多个基团时基团在环上的位置只能用编号数来表示,编号遵循
官能团最小位次 (如果有的话)规则和(优先级最低的)取代基最小位次规则。
d.从左至右按先取代基后母体的顺序书写名称。
e.当存在多种取代基时取代基按优先级增 大的顺序从左至右排列,即取代基按CIP次序规则依
次写出。例如,
CO
2
H
OH
CH
3
OH

这两个化合物可以分别命名为:邻羟基苯甲酸和2-甲基-5-氯苯酚。
2.苯的结构 苯是一个平面分子,六个碳原子以SP
2
杂化轨道相互重叠形成六个碳碳σ键组成一个平面
正六边形,每一个碳原子未参与杂化的P轨道相互平行重叠组成闭合的离域大π键(一个六中
心 六电子π键)。如果采用共振论,苯的结构可以写成如下两个Kekule式的杂化体:
Cl

由此苯具有大的共振稳定性,根据燃烧热或氢化热数据得到苯的共振能是150kJmol。
可以用如下的非Kekule式表示苯的结构,其中圆圈表示离域π电子:

但也常常用一个Kekule式:


作为苯杂化体的简写,但必须牢记π键不是孤立的而是离域的。
二、萘衍生物的命名与萘的结构
1.萘衍生物的命名


第十章 芳烃
a.确定母体名称
萘的同系物、卤代物和硝基化合 物以萘作为母体名称。对结构复杂或侧链带有官能团的化
合物将侧链当母体而萘环作为取代基。
当萘环上有命名优先的官能团时将萘环与优先官能团一起作为母体其它作为取代基。
b.编号
α
β
β
α
β
β
αα
7
6
54
8
1
2
3

萘环固有的编号规定
一取代萘取 代基的位置可用1或α和2或β表示。当萘环上有两个或多个基团时基团在环
上的位置必须用编号数来表 示,在满足萘环编号规定的基础上遵循官能团最小位次(如果有的
话)规则和(优先级最低的)取代基最 小位次规则编号从一个α位开始进行。
c.从左至右按先取代基后母体的顺序书写名称。
d .当存在多种取代基按时取代基按优先级增大的顺序从左至右排列,即取代基按CIP次序规则
依次写出 。例如,
CH
3
CO
2
H
Cl
CHO
C H
3
OH

这四个化合物可以分别命名为:2-甲基萘(或β- 甲基萘)、1-萘甲酸(或α-萘甲酸)、5-硝基-8-
氯-1-萘甲醛和1-甲基-2-萘酚。
2.萘的结构
萘是一个平面分子,每一个碳原子以SP
2
杂化轨道相互重叠 形成十个碳碳σ键,每一个碳
原子未参与杂化的P轨道相互平行重叠组成闭合的离域大π键(一个十中心 十电子π键)。
如果采用共振论,萘的结构可以写成如下三个Kekulé式的杂化体:
NO
2

但常常用一个Kekule式:


作为萘杂化体的简写,但必须牢记π键不是孤立的而是离域的。
三、芳香性和休克尔规则
1.芳香性
苯所具有的特殊性质称为芳香性它包括:
平面分子,易进行取代而难于加成,具有独特的核磁共振谱或具有独特的π电子环流。
2.休克尔规则
对于平面闭合共轭体系,如果体系的π电子数等于4n+2,n为零或其它正 整数,则该体系
具有芳香性。Hückel规则不仅适用于碳环体系也适用于杂环体系不仅适用于单环体 系也适用于
稠环体系。例如,苯是六电子(n=1)芳香体系而萘是十电子(n=2)芳香体系。

第二节 芳烃的化学性质

一、芳烃亲电取代反应的规律


第十章 芳烃
1.活化效应和钝化效应
芳环上的取代基既影响反 应速度又影响反应的取向。与苯进行同样的亲电取代反应相比,
加速反应的取代基称为活化基,减慢反应 的取代基称为钝化基。所有的活化基都是邻对位定位
基,除卤素是邻对位定位基外所有其它钝化基都是间 位定位基。电负性基团有- I效应,与芳环
直接相连的带有孤电子对原子的取代基通过共振向芳环推电子有+C效应。
在 芳环的亲电取代反应中,活性和取向(定位效应)都是由形成碳正离子的相对速度决定
的,越稳定的碳正 离子越容易形成,其反应速度越快。因此根据生成碳正离子中间体的稳定性
可以解释芳环亲电取代反应的 相对活性和定位效应规律。
HE
+
G
H
+
E
+< br>G
E
+
G
活性中间体
加速反应
给电子基:

减慢反应
吸电子基:
表10-1 芳环上取代基的反应性和定位效应
邻对位定位基

间位定位基
强活化
-NH
2
,-OH
-NHR,-NR
2



中等活化
-OR
-NHCOR
-OCOR



弱活化
-R, -Ar
-CH=CH
2

钝化
-F,-Cl,-Br,-I
-CH
2
X,-NO


中等钝化
-SO
3
H,-CN
-CHO,COR,
-COOH
-COOR,-COCl
CONHR,
-CONR
2

强钝化
-NH
3
+

-NR
3
+

-NO
2
,
-CF
3

-CCl
3



2.一取代苯的定位效应规律
规则1 所有活化基使新基团进入其邻对位
规则2 除卤素使新基团进入其邻对位外所有其它钝化基使新基团进入其间位
3.二取代苯的定位效应规律
规则1 当两个取代基是同一类定位基时,由定位效应强的取代基决定新进入基团的位置
规则2 当两个取代基不是同一类定位基时,由第一类定位基决定新进入基团的位置
规则3 在处于间位的两个取代基之间的位置上通常很少发生取代
4.萘环上的亲电取代反应定位效应规律
规则1 α位取代总是占优势
规则2 当环上有钝化基时,取代发生在没有取代基环的α位
规则3 当一个环上有活化基时,如果活化基在 α位取代发生在同环的2和4位,但4位占优
势;如果活化基在β位取代发生在1位。
二、芳香环上的亲电取代反应
1.卤化反应
卤素(X
2
=Cl< br>2
,Br
2
)在Lewis酸FeX
3
存在下发生芳环上的亲 电取代反应

ArH + X
2
FeX
3
or Fe
ArX + HX


第十章 芳烃
CH
3
CH
3
Br
2
Fe
CH
3
CH
3
97%
Br

CH
3

CH
3
Cl
2
FeCl
3
57%
Cl
CH
3
+
Cl
43%

2.硝化反应

混酸( 即浓硝酸和浓硫酸的混合物)是常用的硝化剂,NO
2
+
BF
4
ˉ< br>是最强的硝化剂,乙酰硝
酸酯AcONO(由HNO
3
Ac
2
O现场产生)是温和的硝化剂(可用于富电子芳环的亲电取代反应)。
2
3.磺化反应

ArH + H
2
SO
4
ArSO
3
H + H
2
O

ArH + HNO
H
2
SO
4
3
ArNO
2
+ H
2
O
三氧化硫是真正的亲电试剂发烟硫酸中三氧化硫的浓度越大反应速度越快。三氧 化硫的吡
啶加合物是温和的磺化剂(可用于富电子芳环的亲电取代反应)。
由于磺化反应是可 逆反应,因此提供了除去芳环上磺酸基的方法,在有机合成中磺酸基用
.........
作芳 环上的位置保护基和或导向基。
SO
3
H
80

H
2
SO
4
165

165

SO
3H
平衡控制产物
速度控制产物

4.傅—克烷基化反应
R可能重排

ArH + RX
AlCl
3
ArR + HX

例如1-氯丙烷与苯进行F- C反应生成的伯碳正离子可以重排成较稳定的仲碳正离子得到两
种产物以异丙苯为主:
CH< br>3
CH
2
CH
2
Cl
AlCl
3
C H
3
CH
2
CH
2
+
+

若F- C反应发生在分子内则生成环状化合物:


第十章 芳烃
Cl
AlCl
3

ΔBlanc氯甲基化反应
G
+ HCHO + HCl
ZnCl
2
CH
2Cl
G=第一类定位基
G=H
G

Blanc氯甲基化反应提供了向芳环引入活泼基团CH
2
Cl的方法。
5.傅—克酰基化反应
酰基不重排
AlCl
3
RCOCl< br>ArH
AlCl
3
(RCO)
2
O
ArCOR + RCO
2
H
ArCOR + HCl

Br

Br
(CH
3
CO)
2
O
AlCl
3
CO CH
3

RCOCl
AlCl
3
COR

萘进行酰基化时用低极性的溶剂如二硫化碳或二氯乙烷主要得到α位取代产物而用高极性的溶
剂如硝基苯 则主要得到β位取代产物:
COR
RCOCl AlCl
C
2
H
4
Cl
2
RCOCl AlCl
PhNO
2
3
3
COR

G
man-Koch甲酰化
G
+ CO+ HCl
AlCl< br>3
CuCl
CHO
G=H
G=第一类推电子定位基

ier甲酰化


第十章 芳烃
G
+ Me
2< br>NCHO
POCl
3
G
G=OH,NR
2
,NHR, NH
(强致活基)
2
CHO


表10-2 傅-克烷基化反应与傅-克酰基化反应的比较
傅-克烷基化反应
不能停留在一取代,一般生成多取代产物
存在重排反应
反应是可逆的
当芳环上有第二类定位基如硝基时反应
不能进行
傅-克酰基化反应
只生成一取代产物
没有重排反应
反应是不可逆的
当芳环上有第二类定位基如硝基时反应
不能进行
三、芳环侧链的反应
1.烷基苯α—氢的卤代反应
在卤素(X
2
=Cl
2
,B r
2
)或NBS存在下进行α位的自由基卤代
NBSBPO
Br
Br
2
CX
3
Br

过量
X
2
hv
X
2
=Cl
2
,B r
2

α位的卤代是由于形成稳定的苄基自由基中间体的缘故。
2.烯基苯烯基的加成反应
当侧链双键与苯环共轭时,无论是亲电加成还是自由基加成反应其 取向都是由生成的碳正
离子或自由基的稳定性决定。根据碳正离子和自由基的稳定性顺序可知亲电加成时 作为中间体
生成的是最稳定的苄基碳正离子,自由基加成反应时作为中间体生成的是最稳定的苄基自由基 。
HBr
ROOR
Br
HBr
Br

3.侧链的氧化
当侧链中与苯环直接相连的碳原子带有氢原子时,在热的或酸性的高锰酸钾或 重铬酸钾等
强氧化剂存在下,不论侧链长短均被氧化成与苯环相连的羧基。此反应可用于芳香羧酸的合成
(参见羧酸部分)。
CO
2
H
KMnO
4


第十章 芳烃
4.芳环的还原
a.苯环的还原
①催化氢化
H
2
Pd C
25

1atm
H
2
Rh C
25

1atm
H
2
Pd C
加热,加压

②Birch还原


3

H
2
RhC
G

G
G
为给电子基

3
G


G
为吸电子基
3



3

b.萘的还原

H
2
Raney Ni
LiC
2
H
5
NH
2
H
2


3


第三节 芳烃的合成

一、合成的策略
1.引入基团的顺序
引入基团的顺序是与定位效应密切相关的,应结合起来考虑。取代苯合成 的关键是引入取
代基的顺序,为此必须牢记取代基的定位效应规则和取代基的活化钝化作用规律。 要正确判断哪些基团是可以直接引入,哪些基团需要借助别的基团转化而产生。不同的基
团可以通过 反应相互转换,要善于将邻对位定位基转变成间位定位基,将间位定位基转变成邻
对位定位基以适应合成 的需要。
2.保护基的应用


第十章 芳烃
当分子中的官能团干扰所期望的反应时可以采用保护基的策略。
保护基应具备如下条件:第一,容易引入;第二,允许期望的反应进行;第三,容易除去。
在 大多数情况下带有邻对位取代基的苯衍生物进行亲电取代反应时主要得到对位异构体要
得到高产率的邻位 异构体就必须采用保护基的策略:首先在对位引入一个易于脱除的保护基然
后发生只能(或主要)在原取 代基的邻位进行的亲电取代反应最后脱除保护基。可用于这一目
的的取代基有- SO
3
H和-
t
Bu(叔丁基),在这一策略中这类保护基起占位作用。
二、芳烃的合成
利用烷基化和酰基化然后还原羰基是合成最常用的方法。为避免向环上引入烃 基时发生不
希望的重排,可以采用先进行F- C酰基化反应然后除去羰基的两步法。此外还可利用
Corey-House反应。
1.利用先进行F-C酰基化反应然后除去羰基的两步法引人非重排烃基的合成方法:
+ CH
3
CH
2
COCl
AlCl
3
O
Pd C

2.利用酰基化然后还原羰基的合成方法:
CH
3
+
O
O
O
CH
3
HO
2
C
AlCl
3
CH
3
O
CH
3
ZnHgHCl
HO
2
C
CH
3
PPA
PdC

3.利用- SO
3
H占位作用的合成方法:
NHCOCH
3
CH
3
+ H
2
SO
4
SO
3
H
2
OH
2
SO
4
NHCOCH
NO
2
3
HNO
3< br>H
2
SO
4
CH
3
NO
2
SO3

4.利用Corey-House反应的合成方法:
CH
3
+ (CH
3
CH
2
CH
2)
2
CuLi


第四节 芳烃的分析

一、无水三氯化铝—氯仿试验
具有芳环的化合物在无水三氯化铝存在下与氯仿反应生成有色的产物。
本反应所产生的典型颜 色是:苯及其同系物,呈橙色至红色;卤代芳烃,呈橙色至红色;萘,
蓝色;联苯,紫红色;菲,紫红色 ;蒽,绿色。
二、衍生物鉴定法
具有芳环的化合物在无水三氯化铝存在下与邻苯二甲酸酐反 应生成固体产物。通过对衍生
物物理常数的测定达到鉴定芳烃之目的。

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