d[C H
3
]
k
1
[CH
3
CHO]k
2< br>[CH
3
] [CH
3
CHO]
k
3
[C H
3
CO]2k
4
[CH
3
]
2
0< br>
dt
d[CH
3
CO]

k
2
[CH
3
] [CH
3
CHO]k
3
[CH
3
CO]0

dt


k

12
根据上面两个方程，解得
[CH
3
]

1

[CH
3
CHO]
代入甲烷的生成速率表示式，得

2k
4


k

d[CH
4
]
k
2
[CH
3
] [C H
3
CHO]
k
2

1

[CH
3
CHO]
32
k[CH
3
CHO]
32
< br>dt

2k
4


k

这就是有效 的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数
k
为
kk
2

1



2k
4

（2）活化能的定义式为：
E
a
RT
2
12
12
12
dlnk
。对表观速率系 数表达式的等式双方取对数，得：
dT
lnklnk
2

dlnkdlnk
2
1

dlnk
1
dlnk
4

1





lnk
1
ln2lnk
4

然后对温度微分：
dTdT2

dTdT

2
2
等式双方都乘以
RT
2
因子，得
RT
dlnk dlnk
2
1

2
dlnk
1
dlnk
4

RT
2


RTRT
2


dTdT2

dTdT

对照活化能的定义式，得表观活化能与各 基元反应活化能之间的关系为：
E
a
E
a,2


第八章 电化学
1


E
a,1
E
a,4


2
16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。 经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？
答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的 铁棒，虽然有
CO
2
(g)
和
SO
2
(g)
等酸性氧化物溶于水
中，使水略带酸性，但H
+
离子的浓度还是很低的，发生析氢 腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧
气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小； 而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，
所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这 样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分
腐蚀最严重。
五．习题解析
4．在某电导池内，装有两个直径为
0.04 m
并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为
0.12 m
。若在电导
池内盛满浓度为
0.1 moldm
的
AgNO
3
溶液，施以20 V的电压，则所得电流强度为 A。试计算该电导池的电导
池常数、
AgNO
3
溶液的电导、电导率和摩尔电 导率。
解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI的基本单位（即
m, kg, s
），才能得
到正确的结果。
3
K
cell

ll0.12 m
1I0.1976 A
1

2
95.54 m
G
9.8810
3
S

2
A

r3.14(0.02 m)
RU20 V


GGK
cell
9.8810
3
S95.54 m
1
0.944 Sm
1
Λ
m
0.944 Sm
1
321
9.4410 Smmol

3
c100 molm
l
A


5．在298 K时，用同一电导池测得浓度为
0.1 moldm
的KCl水溶液的电阻为 ，浓度为
0.01 moldm
的
乙酸（HAc）水溶液的电阻为1982 。试计算该HAc水溶液的解离平衡常数。已知：298 K时，
0.1 moldm
的
1
KCl水溶液的电导率为
1.289 Sm
，
Λ
m
(HAc)3.90710 Smmol
。
221
33
3
解： 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离 平衡常数，要使用Ostwald稀释定律，即计算达到解离平衡时
HAc的摩尔电导率
Λ m
(HAc)
，将它代入Ostwald稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。 也可以用摩尔电
导率
Λ
m
(HAc)
先计算出HAc的解离度
，


Λ
m
(HAc)
，代入解离平衡常数的计算公式也可以。

Λ
m
(HAc)
要计算
Λ
m
(HAc)
，必须先计算HAc 水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中
电极的面积和电极间的距离，这 又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已
知电导率的标准KCl 水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率
数值。 < br>用已知电导率的KCl溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数，
K
c ell

相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即
l1
R

R

A


(HAc)R(KCl)R(KCl)
24.69 



(HAc)

(KCl)
1.289 Sm
1
0.016 Sm
1


(KCl)R(HAc)R(HAc)
1982 
0.016 S
×
m
-
1
k
==
1.6
醋
10
-
3
Sm
2
?
mol
-
1


Λ
m
(HAc)
=
3
-
3
10molm
c
0.01醋
代入Ostwald稀释定律的公式，可得到解离平衡常数
c
2
Λ
m
0.01(1.610
3
)
2
5
c
1.7510

K
c


223
3.90710(3.907101.610 )
ΛΛ
m

m

Λ
m

Λ< br>1.610
3
Sm
2
mol
1

m
也可以先计算HAc的解离度



0.04

221
Λ
3.90710Smmol
m
HAc的解离平衡为

2
cc(0.04)
2
0.0 1
1.6710
5

t
=
0 c 0 0

K
(1 

)(10.04)
t
=
t
e
c(1
-
a) ca ca
+-
垐?
HAC
噲?
H
+
AC

11．有下列电池，写出各电池 的电极反应和电池反应
（1）
Pt|H
2
(p
H
2
)|H
+
(a
H
+
) || Ag
+
(a
Ag
+
)|Ag(s)
（2）
Ag(s)|AgI(s)|I
< br>(a
I

) ||Cl

(a
Cl

) |AgCl(s)|Ag(s)

（3）
Pt|H
2
(p
H
2
)|NaOH(a)| HgO(s)|Hg(l)
（4）
Pt|Fe
3
(a
1
),Fe
2
(a
2
) || Ag

(a
Ag

)|Ag(s)

解：（1）负极
H
2
(p
H
2
)
2Ag(s)

2H

(a
H

)2e

正极
2Ag
+
(a
Ag
+
)2e
< br>
净反应
H
2
(p
H
2)2Ag
+
(a
Ag
+
)2H

(aH

)2Ag(s)

（2） 负极
Ag(s) I

(a
I

)AgI(s)e

正极
AgCl(s)e

Ag(s)Cl

(a< br>Cl

)

净反应
AgCl(s) I

(a
I

)AgI(s)Cl

(aCl

)

（3） 负极
H
2
(p
H
2
)2OH

(a
OH

)2H2
O(l)2e


正极
HgO(s)H
2
O(l)2e2OH(a
OH

)Hg(l)

净反应
H
2
(p
H
2
)HgO( s)Hg(l)H
2
O(l)


Fe(a
1
)e
正极
Ag

(a
Ag

)e


（4） 负极
Fe(a
2
)
Ag(s)

净反应
Fe
2
(a
2
) Ag

(a
Ag< br>
)Fe
3
(a
1
)Ag(s)

12． 试将下述化学反应设计成合适的电池
（1）
AgCl(s)Ag
+
(a
Ag
+
)Cl

(a
Cl
)
（2）
Fe
2
(a
Fe
2
)A g

(a
Ag

)Fe
3
(a
Fe< br>3
)Ag(s)

23
垐?
（3）
2H< br>2
(p
H
2
)O
2
(p
O
2)2H
2
O(l)
（4）
H
2
O(l)噲?
H(a
H
+
)OH(a
OH

)

+
（5）
Sn(a
Sn
2
)Tl(a
T l
3
)Sn(a
Sn
4
)Tl(a
Tl

)

解 ：（1）生成物
Ag
是由
Ag( s)
氧化而来的，所以电极
Ag(s)|Ag(a
Ag
+
)
做阳极，
难溶盐电极
Cl(a
Cl

)|AgCl(s)|Ag( s)
做阴极，所设计的电池为
Ag(s)|Ag(a
Ag
+
) ||Cl(a
Cl

)|AgCl(s)|Ag(s)

然后写出电极反应和电池反应进行验证。
负极
Ag(s)Ag(a
Ag

)e
正极
AgCl(s)eAg(s)Cl(a
Cl

)

净反应
AgCl(s)Ag(a
Ag

)Cl(a
Cl

)

说明设计的电池是正确的。同理，其余设计的电池为
（2）
Pt|Fe(a
Fe
3
),Fe(a
Fe
2
) || Ag(a
Ag

)|Ag(s)

（3） < br>Pt|H
2
(p
H
2
)|H(或OH)(aq)|O
2
(p
O
2
)|Pt

（4）
Pt | H
2
p
（5）

32
< br>
+
234
+

+

< br>|H

a

||OH

a

|H< br>
p

|Pt


H

OH
2
Pt|Sn
4
(a
Sn
4
),Sn< br>2
(a
Sn
2
)||Tl
3
(a
Tl
3
),Tl

(a
Tl

)|Pt
< /p>

20．已知电极
Tl,Tl|Pt
的还原电极电势
E
T l
3
,Tl

1.250 V
，电极
Tl|Tl(s)
的还原电极电势
3
E
Tl

|Tl
0.336 V
。试 计算电极
Tl
3
|Tl(s)
的还原电极电势
E
Tl3
|Tl
的值。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与 标准电极电势之间的关系。根据Hess定律，电极反应
相加减，

r
Gm
也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从

r
G
m
的数值和关系式得到。
（1）
Tl
3
2e

Tl


r
G
m,1
2FE
Tl
3
,Tl


（2）
Tl

e

Tl(s) 
r
G
m,2
FE
Tl

|Tl

（3）
Tl
3
3e

Tl(s) 
r
G
m,3
3FE
Tl
3
|Tl

因为（3）=（1）+（2），所以

r
G
m,3
< br>r
G
m,1

r
G
m,2

3FE
Tl
3
|Tl
2FE
Tl
3
,T l

FE
Tl

|Tl

E
Tl
3
|Tl

1
21

2

E
Tl
3
,Tl

E
Tl

|Tl
< br>
1.250(0.336)

V0.721 V

3
33

3

21． 已知
E
Fe
3+
|Fe
0.036 V
，
E
Fe
3+
,Fe
2+
0.771 V
。
试计算
(1)
E
Fe
2+
|Fe
的值。
32
垐?
(2) 反应
Fe(s)2Fe
噲?
3Fe

的标准平衡常数。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess定律，电极 反应
相加减，

r
G
m
也是相加减的关系，但是电极电势不 能相加减，而要从

r
G
m
的数值得到。
(1)
Fe
3
3e

Fe(s)
①

r
G
m,1
3E
Fe
3+
|Fe< br>F


Fe

Fe
3
e

Fe
2
②

r
G
m,2
E
Fe
3+
,Fe2+
F

2
2e

Fe(s)
③

r
G
m,3
2E
Fe
2+< br>|Fe
F

③＝①－②

r
G
m,3

r
G
m,1
 
r
G
m,2


2E
Fe
2+
|Fe
F3E
Fe
3+
|Fe
FE
Fe
3+
,Fe
2+
F


E
Fe
2+
|Fe

3131
E
Fe3+
|Fe
E
Fe
3+
,Fe
2+
( 0.036 V)(0.771 V)0.440 V

2222
32
垐?
(2) 需要设计一个电池，使电池反应就 是
Fe(s)2Fe
噲?
3Fe
这个反应。这里Fe氧化为Fe
2 +
，把这个电
极作负极。Fe
3+
还原为Fe
2+
，把这个 氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe (s)│Fe
2+
(a=1)‖Fe
3+
(a=1),
32
垐?
Fe
2+
(a=1)│Pt 在电池反 应
Fe(s)2Fe
噲?
3Fe
中，有2个电子得失，该电池的标准电动势 为：
EE
Fe
3+
,Fe
2+
E
Fe
2+
|Fe
(0.7710.440) V1.211 V


zEF


21.21196500

40
exp
Kexp


9.3210< br>

8.314298


RT

也可将电池设计为 Fe (s)│Fe
3+
(a=1)‖Fe
3+
(a=1), Fe
2+
(a=1)│Pt电池反应也是 Fe (s)＋2 Fe
3+
＝3 Fe
2+
，有3
个电子得失.该电池的标准电动势为：
EE
Fe
3+,Fe
2+
E
Fe
3+
|Fe
(0.7710. 036) V0.807 V

Kexp(
zEF

30.80796500

40
)
exp

8.9610

RT

8.314298

1
27．有电池
Cu(s )|Cu(Ac)
2
(0.1 molkg) |AgAc(s)|Ag(s)
，已知298 K时该电池的电动势
E(298K)0.372 V
，在308 K时，
E(308K)0.374 V
，设电动势E随温度的变化是均匀的。又知298 K时，
E
Ag
+
|Ag
0.799 V
，
E
Cu
2+
|Cu
0.337 V
。
（1）写出电极反应和电池反应。
（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol时的

r
G
m
,
r
H
m
和

r
S
m
。
（3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数
K
ap
（设活度因子均为1）。
解：
Cu(Ac)
2
是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这 样就会一错到底。
(1) 负极，氧化
Cu(s)Cu(a
Cu
2
)2e

正极，还原
2AgAc(s)2e2Ag(s)2Ac(a
Ac

)

净反应
Cu(s)2AgAc(s)2Ag(s)Cu(a
Cu< br>2
)2Ac(a
Ac

)

（2）设电动势E随 温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，
得到的是平均 值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以
2

2
(0.3740.372)V

E

E

2 .010
4
VK
1


(308298 )K

T

p

T

p


r
G
m
zEF
20.372 V96500 Cmol


r
S
m
zF

1
71.80 kJmol
1


E

14111

296500 Cmol2.010VK38.6 JKmol


T

p
31


r
H< br>m

r
G
m
T
r
S
m
(71.8029838.610)kJmol60.29 kJmol
1

（3）要计算AgAc(s)的活度积
K
ap< br>，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)的解离反应。也可以将
二类电极反应 写成一类电极反应的形式，直接将
K
ap
引入计算电动势的Nernst方程，使之成 为唯一的未知数。
解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从 所设计电池的标准电动势，计算

该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s) 的活度积。所设计的电池为：
Ag(s)|Ag
+
(a
Ag
+
)|| Ac

(a
Ac

)|AgAc(s)|Ag(s)

电池反应为：
AgAc(s)Ag
+
(a
Ag
+
) Ac

(a
Ac

)

现在要从已知电池的电动势，求出
E
Ac


AgAc

Ag
。已知电池电动势的计算式为
RT
2
ln(a
Cu
2
a
Ac

)

2F
RT
2

0.372 VE
Ac

浇
0.337 Vln0.1(0.2)
0.638 V


解得：
E
Ac

浇
AgAcAg
AgAcAg
2 F

EE
Ac

浇
E
Cu
2
?Cu

AgAcAg
则所设计电池的标准电动势为：
EE
Ac

浇
E
Ag

?Ag
(0.6380. 799)V=0.161 V

AgAcAg

zEF


1(0.161)96500

3

exp1. 8910
AgAc(s)
的活度积为：
K
ap
exp
 

RT8.314298


解法2：将电极反应和电池 反应写成
负极，氧化
Cu(s)Cu(a
Cu
2
)2e

2

K
ap
正极，还原
2Ag< br>
a
Ag
+


a
Ac


+

2e

2Ag(s)





2Ag(s)Cu
2
(a
Cu
2 
)





K
ap
+
Cu(s)2Aga
净反应


Ag
+
a< br>
Ac

2
RT
a
Cu
2
aAc

EE
Ag
+
浇
E
Cu
2
Cu
ln

2
Ag
2F(K
ap
)
RT0.1(0.2)
2
3

0.372 V(0.7990.337)V
解得：
ln
K1.9010
ap
2
2F(K
ap
)
30．在298 K和标准压力时， 电解一含
Zn
2+
溶液，希望当
Zn
2+
浓度降至
110 molkg
时，仍不会有
H
2
(g)
41
析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知
E
Zn
2
|Zn
 0.763 V
，
H
2
(g)
在Zn(s)上的超电势为 V，并设此值
与浓度无关。
解：要使
H
2
(g)
不 析出，
H
2
(g)
的实际析出电势应小于
Zn
式
E
Zn
2
|Zn
E
Zn
2
|Zn

2+
的析出电势。首先分别列出两个电极电势的计算
RT1
RT1
0.763 Vln0.881 V

ln
4
2F1102Fa
Zn
2
E
H

|H
E
H< br>
|H

22
RT1
ln

H
2
(0.05916pH0.72) V

Fa
H

(0.05916pH0.72) V<0.881 V
解得
pH>2.72

溶液的pH应控制在
2.72< br>以上，
H
2
(g)
才不会与Zn(s)同时析出。