常见催化机理研究方法
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常见催化机理研究方法
据笔者多年读文献的经
验，
Science
、
Nature<
/p>
、
Nature
大子刊上催化类的
文章要不就是能做出破世界纪录的催化性能，要不就是能把反应机理研究的十
< br>分透彻。前者属于可遇不可求，而后者则是考验科研工作者的功底和钱包。机
理研
究不仅需要巧妙的实验设计，还需要先进的仪器设备。笔者对于能在这些
顶级期刊上发文
的大牛是
“
高山仰止，景行行止，虽不能至，然心向往之
”
。因
此，总结一下常见的催化机理研究方法
。限于水平，必有疏漏之处，欢迎大家
补充。
笔者把机理研究分为三个大方面，分别是
动力学分析
、
谱学分析
和
理论计
算
。下面对这三个方面进行详细介绍。部分研究方法笔者暂时没找到相关文献。
一、
动力学分析
1)
改变反应物
A→B→C
图
1.
反应示意图
假如一个反应如图
1
所示。当要验证该路径时，我们可以把中间产物
B
作
为反应物重新做反应。如果反应无活性，则说明反应不
走该路径。当反应有活
性，且反应速率比原反应高时，说明整个反应的
< br>限速步骤
在
A→B
之间；若反<
/p>
应速率和原反应差不多时，说明整个反应的限速步骤在
B→C
之间。但要注意，
在做反应时，需要保持
转
化率尽可能低
，使反应速率尽量
不受反应物浓度
的影
响。
表
1.
不同
Co
基催化剂十六烷裂解的性能（
Angew. Chem.
Int. Ed. 2015, 54,
4553-4556
）
。
厦大的王野教授在其
费托反应
制柴油的工作（
Angew.
Chem. Int. Ed. 2015,
54,
455
3-4556
）中，认为柴油选择性之所以能突破
ASF
分布，是因为载体上
存在酸性位点，酸性位点可以把长链烷烃裂解。在
证明催化裂解机理的时候，
他用十六烷代表长链产物作为反应物，发现
< br>Co/Na-meso-Y
不仅裂解的转化率
高（
94%
），裂解产物在柴油端（
C10-15
）的选择性也高（
85%
）。而
Co/H-
meso-Y
的裂解能力太强，裂
解产物主要集中在汽油端（
C5-9
，
65%
）。
2)
改变分压
改变
反应气体的分压
，可以得到催化反应的级数，从而判定反应路径。厦
大的郑南峰教授在其
Fe-OH-
Ni
界面问题的经典文章（
Science,
2014,
344,
495-49
9
）中，通过改变
O
2
、
CO
和水的分压，发现催化剂对
O
2
是
1
级反应，
对
CO
是
0
级反应。该反应与理论计算的机理一致，即
CO
与
Fe
3+
-OH-P
t
界面
处的
OH
反应，消耗了
OH
后产生不饱和的
F
e
位点用于
O
2
活化。
图
2.
CO
氧化反应级数测定（
Science, 2014,
344, 495-499
）。
3)
同位素实验
同位素实验
是验证
催化剂中
某种元素直接参与催化反应
的最有力的证据
之
一。
MIT
的
Yang
Shao-Hor
n
教授在证明晶格
O
参与反应的实验中
用了同位素
实验（
Nat.
Chem.
2017,
9,
457-465
）。图
3a
和
3b
表明，
LaCoO
3
催化反应
中没有
m/z=34
（
18
O
16
O
）和
m/z=36
（
18
O
18
O
）的形成，说明晶格
O
< br>不参与
O
2
的形成。
La
0.5
Sr
0.5<
/p>
CoO
3-
δ
和
Pr
0.5
Ba
0.5
CoO
3-
δ
中有微量
18
O
生成，说明晶
格
O
参与了
O
2
的形成。
SrCoO
3-
δ
催化产生的
18
O
信号最明显。
同位素效应（
Kinetic Isotope
Effect, KIE
）也是重要的动力学数据，它等于
较轻
同位素参与反应的速率常数与较重同位素参与反应的速率常数的比值，常
用于证明限速步
骤是否包含某一化学键的形成。厦大的郑南峰教授在证明
羟基
氢
参与反应，且是
速控步骤
时，用了该方
法（
Science,
2016,
352,
797-800
）。
对于
Pd/C
，
kH
/kD=1.43
，为二级同位素效应（
KIE=0.71-1
.41
）。而对于
Pd1/TiO2
，
kH/kD=5.75
，为一级同位素效应（
< br>KIE~6.5
），发生了化学键断裂。
因此，
O-D
键的断裂是速控步，而不是
Pd-D
的断裂。
图
3.
同位素实验证明
18
O
标记的钙钛矿晶格
O
参与
OER
反应（
Nat. Chem. 2017, 9,
457-465
）。
二、
谱学分析
1)
程序升温
程序升温技术包括程序升温脱附（
Temperature
Programmed
Desorption
，
TPD
）、程序升温还原
/
氧化（
Temperature
Programmed
Reduction/Oxidati
on
，
TPR/TPO
）
、
程
序
升
< br>温
表
面
反
应
（
Temperature
Programmed
Surface
Reaction
，
TPSR
）。
程序升温技术还常与质谱技术联用，（
Temperature
Programmed
Desorption-Mass
Spectrometry
，
TPD-
MS
）
。
TPD
是定量测量活性位的方法，比如
H2-TPD
测
H
吸附位点（
Science,
2016, 352, 969-974
）、
O2-TPD
测
O<
/p>
活性位（
Sci. Adv. 2015, 1, e15004
62
）、
NH
3
-TPD
测酸性位点（
Science, 2016,
351, 1065
）、
CO
2
-TPD
测
CO
2<
/p>
吸附位
点（
Sci. Adv.
2017, 3, e1701290
）。
< br>北大的马丁教授在研究
Au/α
-MoC
低温水汽转换实验中，利用
CO-TPSR
结合
MS
研究了反应路径（
Science
2017,
357,
389-39
3
）。图
4A
和
4B
可以
看出加入水（
303
K
）后
2%Au/α
-MoC
和
α
-MoC
立即产生
H
2
，说明水在<
/p>
α
-
MoC
上可
以在低温解离。
2%Au/SiO2
却无法低温解离水，只有水
在
403
K
脱
附（图
4C
）。在
2%Au/α
-MoC
上，
CO2
和
H2
在
308
K
同时检测到，
367
K
达到信号强度最高值。因此
CO
< br>和表面
OH
在低温（
308 <
/p>
K
）反应生成
CO
2
和
H
2
。
水汽转换反应也可以在
α
-MoC
上发
生，但起始温度更高（
347 K
）。
图
4. (A)
2%Au/α
-
MoC, (B)
α
-MoC
和
(C)
2%Au/SiO2
吸附水（
303
K
）后
CO-
TPSR-MS
。图中的信号分别是
H
2
(m/z=2),
H
2
O
(m/z=18),
CO
(m/z
=28)
和
CO
2
(m/z=44)
。
Science 2017,
357, 389-393
。
2)
红外
红外技术能够直接给出催化剂表面的吸附态物种的信号，可跟踪鉴定反应
中间态和产物，为反应路径的建立可给出直接的证据。
羟基、胺基、羰基、羧<
/p>
基等物种都有很强的红外活性
。而
O
2
、
H
2
、
N
2
等这些对称的双
原子分子没有
红外活性。加大
Phillip
Christopher
教授在研究金属
-
载体相互作用中利用漫反
射原位红外（
in-
situ
DRIFT
）研究了反应机理（
Nat.
Chem.
2017,
9,
120-
127
）。图
5a
显示在反应条件下，还原后的样品显示，<
/p>
CO
线性吸附在
Rh
原
子的顶位（
2046
cm
-1
）和桥位（
1880
cm
-1
）和水（
1620
cm
-1
）。
20CO
2
:2H
2