缅甸地震-新疆中考

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山西大学学报（自然科学版）１　３（４）：４７０—４７３， １９８０　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｈａｎｚｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｄ．） 　
重氮甲烷１，３々偶极与一些烯双键。：一　
，　
的环加成反应　・　
ＳＴ ＵＤＹ　ＯＮ　１．３－ＤＩＰＯＬＡＲ　ＣＹＣＬ０ＡＤＤＩＴ１０Ｎ　ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ　
ＯＦ　 ＣＨ２　Ｎ　２　Ｔ０　ＣＡＲＢ０Ｎ—ＣＡＲＢ０Ｎ　
ＵＮＳＡＴＵＲＡＴＥＤ　ＳＹＳＴＥＭＳ　< br>陈兆斌杨斌盛张昭张桂枝夏炽中　
Ｃｈｅｎ　Ｚｈａｏｂｉｎ　Ｙａｎｇ　Ｂｉｎｇｓｈｅｎｇ　 Ｚｈａｎｇ　Ｚｈａｏ　Ｚｈａｎｇ　Ｇｕｉｚｈｉ　Ｘｉａ　Ｃｈｉｚｈｏｎｇ　
（山西大学化学系分 子科学研究所）　
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　 Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）　
蔫要本文就　ｃＨ　 一Ｎ＝Ｎ：偶板子与一些烯双键的（３＋２］环加成反应进行了研究，制得　
了一些毗唑啡类型的化合物 。用前线轨道理论对反应作了分析　
关■霸１，３一偶极｝环加成Ｊ重氮甲烷　
ｅ　０　９　０ 　
重氮甲皖（　ＣＨ　ｚ—Ｎ宣Ｎ：）通过电子转穆可以形成１，３一偶极结构＝ＣＨ　２一Ｎ＝Ｎ：， 即一个山　
三十原子和四个电子所组成的共轭结构，是一十三轨道四电子体系。根据轨道对称守恒原ｔ￣ （１３，它　
可以和烯双键发生热允许的［３＋２］环加成反应：　
ｂ　ｂ　ｂ　
＋／ ＼一　／＼　＋／＼一为ｌ，３一偶极子，　
ａ
Ｃ　ａ　Ｃ　Ｃ　ａ　Ｃ　
．　
ｄ：。　
ｎ　ｅ　
／ｄ
：ｅ
＝ｅ为亲偶极体系　
关于１，３一偶极 与亲偶极体系的协同环加成反应，已积累了大量实验事实。但对于特定的烯双键化　
台物与１，３一偶极 发生反应的堆易，还是一个需详细探讨的问题。本工作用重氨甲烷１，３一偶极与一些　
不同的含Ｃ＝Ｃ 键的化舍物进行了反垃，合成了一些吐唑啉类化合物，对环加成反应的难易与烯类化　
合物绪构的关系作 了探讨。　
实验部分　
ｌＲ￣Ｕｎｉｃａｎ　ｓｐｌｌｏｏ型倥测定。　ＨＮＭＲ￣ＪＥＯＬＦ Ｘ－－６０Ｑ仪测定，ＴＭＳ内标，ＣＤＣＩ３作藩　
剂。ＭＳ￣ＪＥＯＬ　ＧＣＭＳ　Ｄ３Ｏ０型仪浏 定。ＴＬＣｊ日浙｛】：黄岩产硅胶Ｇ板，展开刺为乙酸乙酯＋石油醚　
１９８９．１０．２８收到　< br>・４７０・　
●　

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‘ｌ‘５）・　ＣＨ　２Ｎｔ的制备　
参照文献　２］制备了　亚硝基・　甲基脲ｌ将其加入到盛有无水乙醚的烧瓶 中，装戚蒜馏装置，在　
冰盐浴冷却下，用注射器将玲曲Ｋ０Ｈ溶液注入饶瓶，将反应生Ｊ￣Ｌ？－］Ｃ Ｈ　ｚＮ　２连同乙醚蒸到盛有乙醚曲　
接收瓶中，得到重氮甲烷的乙醚溶液。　
ＣＨ　Ｎ。与 烯双键化台物的反应　
将含有Ｃ－－Ｃ￣＇ｙ＿，合物用适当溶剂溶解并冷却，加入火过量的ＣＨ　ｚＮ ：乙醚溶液，将反应器盖严，　
在玲却下适当摇动并放置。然后在通风橱中燕去乙醚及来反应的ＣＨ　Ｎ 　ｚ，对产物进行纯化。　
结果与讨论　
台有碳一碳双键的化台物，当－ｇＣＨ　Ｎ　１，３一 隅饺发生了环加成反应，则生成台两个氨原子门　
五元杂环ｔ　（反应式见下页）　
实验结果见 表ｉ和表２　
表１　ＣＨ：Ｎ　与含Ｃ—Ｃ化合物的反应　
ＮＯ．１　
ｌ　
Ｉ 　
Ｉ　含碳一碳双键的化合物”　
溶
反应条件　
剂　时间　
（ｈ）　
０　
反应结果　
４８　环加成　
ｂ　
０　
—
４８　 ｉ　环
ｃＨ—ｃＨ—ｃ　
ｘＯＨ　
加成　
Ｃ　
ＴＨＦ　
０　
２４　０环加成，脂化　
ＣＸ　
ｄ　
Ｈ
ｃ＜Ｈ０　Ｈ　
：< br>ＴＨＦ　
０　
环加成，脂化　
ｅ　
＞ｃ—ｃ＜　
ｊ—ｌ　Ｈ　
ＴＨＦ　
０　
２４　
环加成，酯化　
不
不
反
反
应　
应　
ｃ　一。一　…Ｈ　
ｆ　
ｓｅ１ｆ　
０　
４８　
‘产物的立体异构体未加分离　
’‘　测试ｉ正明，ＣＨ　Ｎ　ｌ足　【不 连有一ＣＮ基的碳碳双键发ｍ环加成。　
…烯类化台物除２ａ、２ｂ自制外，其他均为市售分析纯试剂。 　
・４７ｌ・　

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ｌ吞　／Ｎ　圭：　
１　２ａ—ｇ　３　４ａ—ｅ　
Ｃ１　
Ｈ　
２ａｌ
Ｈ　
－ＣＨ＝ＣＨ —ｃＨ—ｃ／
ＣＮ
＼ｃ
，
２ｂｌ　ｃ１　
ｃＨ—ｃ、／ＣＮ　
Ｎ
ｘＣＮ　
／Ｎ　
一　
ｚｃ；ｏ＿ｃＨ：ｃＨ一一ｃ《ｕＨ　
ＨＯ ：Ｃｘ
２ｄ＝　
Ｈ／一＝ｃ　
Ｈ
ｃ　
／
ｃＯ：Ｈ　
一　
２ｆ：ＣＨ，Ｏ一　
一　
－ＣＨ：ＣＨ—ＣＨ　
明　叫　
表２环 加成反应产物的ＩＲ、　ＨＮＭＲ、ＭＳ、ＴＬＣ数据　
Ｈ　／Ｃ　Ｈ　∞　／＼　Ｃ　拈　—　０　Ｈ 　如　
一　
＼　
Ｈ　
ｉ●●　
．十￥　
即亲双烯体具有吸电 予基、双烯分子具有供电子基时，环加戚反应新的分子轨道易于形成
。
重氮甲烷　
存在 一个不定域的　ｓ‘键，是三中心四电子　体系（４］，相对的是一个富电子休系
，
￣ＨＯＭＯ 与亲　
・４７２・　

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－薏　。５；　
偶极体的ＬＵＭＯ相互作用，更有刺于反应的发生，郾ＣＨｔＮ：分子的Ｈ０ＭＯ中的电子巍向亲锅板分子　￣ＬＵＭ０。ＣＨ：Ｎ２与碟一酸氟健的环加成是否发生，与这种皂子沛｛司的趋势有报太的关系，嚣ｃＨ・ Ｎ　
曲ＨＯＭＯ与亲偶极体的ＬＵＭＯ的能级是否相近，是这种电子巍向的决定因素。对于Ｃ，Ｈ，ＣＨ ￣－－ＣＨ　
ＣＯｌＨ及ＣｔＨ　ＣＨ＝ＣＨ－－ＣＨ－－Ｃ（ＣＮ）ｔ等连有吸电子基的双键化台物， 其ＬＵＭ０的囊璇与ＣＨｔＮ　ｚ　
的ＨＯＭＯ能级充分接近，有引于电子汽向，所以艟有散地形成新的 分子轨道，得到环合鲰戚产钫。　
或者说，这些化合韵的ＬＵＭＯ接受电子后，电子主要集中在吸电子寨 嗣上，而ＣＨ，Ｏ—ｃｔＨ・一ｃＨ　
￣ＣＨ—ｃＨ　菩的烯玻健碳上莲有推电子基，其ＬＵＭＯ的主要 贡献来自Ｃ　、Ｃ　（双键碳）的Ｐ２轨道，　
－－
在发生环加成时，ＬｕＭＯ接受电子后不能 厦时转移，使过渡态的能量较高，不和反应的进行Ｃｓ）Ｃ￣３。　
主　
ｌ　
关于对反 么的量子化学计算正在进行。　
系谢：ＩＲ谱承山西大学化学系冯育林同志曩Ｉ定，ＮＭＲ诣承山西大学 分子科学研究所石玉仙同志　
定，ＭＳ承中科院山西煤炭化学研究所肖友燮同志　定在此表示热忱的谢意 。　
●　寿　文　■　
［１］Ｗｏｏｄｗａｒｄ　Ｒ　Ｂ，Ｈｏｆｆｍａｎｎ　Ｒ．Ｔｈｅ　Ｃ ｏｎｓｅｖａｔｌｏｎ　ｏｆ　ｏｒｂｉｔａＩ　Ｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　
Ｃｐｒｅｓｓ 　Ｉｎｅ，１９７０￣６２　
（２］Ｂｌｓｔｔ　Ａ　Ｈ．＂Ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃ ｏｌ！Ｖｏｌ　Ｉ，１６５　
（３］俞凌羽中．有机化学中的人名反应．：『匕京：科学出版杜，１９８ ４　Ｊ　３２９　
［４］Ｋａｈｎ　Ｓ．Ｄ，Ｈｅｈｒｅ　Ｗ．Ｊ，Ｃｏｐｌｅ　Ｊ＾．Ｊ．Ａｍ　Ｃｂ ｅｍ．Ｓｏｃ，１９８７Ｉ　１０９ｔ　１８７１．　
（５］荆秉兰．大学化学１９８７，２Ｉ４１　< br>Ｃ６］Ｈｏｕｋ　Ｋ　Ｎ　ｅｔ　ａ１．　．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７３｝９５Ｉ　４０９２　
・ｌ７３・