单个金属纳米颗粒的散射特性分析
-
0
单个金属纳米颗粒的散射特性分析
摘
要
本文第一章从表面等离激元入手，
运用
Dr
ude
模型解释了表面等离激元是如何产生的。
并阐述了表面等
离激元由于金属结构的不同而产生的两种分类：局域的表面等离激元和传
导的表面等离激
元。
在第二章中，
主要阐述
3
种理论模型，
Mie
模型、
Drude
模型以及
Lorentz
Drude
模型，
并对他们各自的优缺点、
适用条件进行了简单的说明。
第三章则是用
COMSO
L
Multiphysics
对单个金属纳米颗粒的散射特性
进行仿真模拟，得到了不同尺寸（半径
20
、
< br>30
、
40
、
< br>50
、
60nm
）金球的吸收截
面和散射截面曲线、并观测到了表面等离激元对光的选
择性吸收和散射现象，以及吸收、
散射峰的红移效应。最后也模拟了
s
偏振光和
< br>p
偏振光
以不同角度入射时金球的散射情况，可以发现<
/p>
s
偏振光在有角度入射时的散射情况与垂直
入射时基本一致，而
p
偏振光有角度入射时的散射情况与垂直
入射时有很大的却别。得出
的结果基本与理论一致，从而也验证了该仿真模拟的可行性。
关键词：
表面等离激元，
Mie
模型，
Drud
e
模型，
Lorentz
Drude
模型，散射截面，
COMSOL
Multiphysics
仿真模拟
I
Study of
single nano gold particle
’
s
scattering characteristic
ABSTRACT
The
first chapter of this thesis is started from
surface plasmon, using the Drude model to
interpret
the
production
of
the
surface
plasmon.
And
we
show
the
two
kinds
of
the
surface
plasmon,
caused
by
the
difference
of
the
metal
structure.
The
first
is
the
localized
surface
plasmon and the second is the
propagating surface plasmon polarization. Then we
display Mie
model,Drude model and
Lorentz Drude model mainly in chapter 2, moreover
gave an exhibition
of the appliance of
them.
In the third chapter using
COMSOL,
we stimulate single nano
gold
particle's
scattering
characteristic
and
get
the
absorption
cross
section
and
scattering
cross
section
curve
of
gold
sphere
with
different
sizes.
Consequently,
the
selective
absorption
and
scattering phenomena,and
the red-shift
of absorption,scattering
peaks are both
achieved in
our
experiments. Finally,we
show gold sphere scattering properties with s- and
p- polarization light
incident at
different angles. S polarization light was
observed that it gave no difference at minor
or normal incidence, while p
polarization light showed distinct differences at
any incident angles.
We arrive at the
same conclusion with theory, which confirms the
availability of this stimulation.
KEY
WORDS
：
surface
plasmon,Mie
model,Drude
model,Lorents
model,scattering
cross
section,COMSOL Multiphysics
II
目
录
单个金属纳米颗粒的散射特性分析
.
.......................................
...... I
摘
要
.
...
..................................................
................ I
Study of single nano
gold particle
’
s scattering
characteristic
............. II
前
言
.
.............................
........................................ 1
1
表面等离激元（
surface
plasmons
，
SPs
）
.
...................
................. 2
1.1
用
Drude
模型解释表面等离激元的产生
.................................. 2
1.2
表面等离激元的分类
..........................................
........ 3
1.2.1
局域的表面等离激元
.
............................................
3
1.2.2
传导的表面等离激元
.
...........................
................. 4
2
表面等离激元的解析计算与相应模型
.
......................................
... 6
2.1
Mie
模型
..................................................
........... 6
2.2
Drude
模型
................................................ ........... 6
2.3
Lorentz
Drude
模型
.........
.......................................... 8
2.4
三种模型的适用情况及优缺点比较
......................................
8
3
COMSOL
仿真模拟
.
.................................
.......................... 9
3.1
COMSOL
介绍
< br>............................................... ........... 9
3.1.1
COMSOL
Multiphysics
发展历史
.
................................... 9
3.1.2
COMSOL
Multiphysics
适用模块
.
................................... 9
3.1.3
COMSOL
Multiphysics
的求解方式
.
................................. 9
3.2
Comsol
仿真模拟：单个
金属纳米颗粒的散射特性分析
...................... 9
3.2.1
几何模型建立
.
...............................
................... 9
3.2.2
参数设置
.
..................................................
... 12
3.2.3
模拟结果及分析
.
< br>............................................... 15
4
总结和展望
.
.................................
............................. 22
4.1
总结
..............
.................................................
22
4.2
工作展望
............................................ ............... 22
4.2.1
模拟的准确性
.
................................................ . 22
4.2.2
实验可行性
.
...........................
........................ 23
4.2.3
误差分析及改进
.
< br>............................................... 23
参考文献
.
< br>............................................... ................... 25
致
谢
.
...
..................................................
............... 26
1
前
言
对光与物质之间相互作用的理解和
控制，
一直是人们梦寐追逐的目标
,
也
是科技领域中
至关重要的课题。一个多世纪以来，人们已经揭开黑体辐射、原子线谱的神
秘面纱，从而
催生了量子力学这门学科。从此以后，一系列研究成果、新颖现象和效应层
出不穷地涌现
出来，影响着许多学科的发展，包括激光的诞生，光学材料的研究，光子材
料的研究光子
晶体，基于芯片的集成光子学，但都存在衍射极限限制，无法和半导体工艺
比拟。直到表
面等离子体激元（
surface plasmo
n
，
SP
）的发现，突破了衍射极限<
/p>
[8]
。
光子
与金属之间的相互作用，会引发出许多迷人的现象。导体中表面等离子体激元
（
surface plasmon polaritons
，
SPPs
）的激发，使人们得以利用金属等导体材料来控制光的
传播。
SPPs
是光波与可迁移的表面电荷（例如
金属中自由电子）之间相互作用产生的电磁
模。这个电磁模有着大于同一频率下光子在真
空中或周边介质中的波数。因此，通常情况
下，这个电磁模不能被激发，从导体表面辐射
出去。电磁场在垂直表面的两个方向上，均
以指数式衰减。在一平坦金属
/
介电界面，
SPPs
沿着表
面传播，由于金属中欧姆热效应
,
它
们
将逐渐耗尽能量，只能传播到有限的距离
,
大约是微米或纳米数
量级。
SPPs
的研究已有
长达
100
多年的历史了，由于受早期制作电子元件的工艺水平的限制，加
工不了微米、纳
米尺寸的元件和回路，所以
SPPs
显露不出它的特性，不为人们所关注。随着工艺技术的
长足进步，现今制作
特征尺寸为微米和纳米级的电子元件和回路，已不成问题了。只有当
结构尺寸可以与
SPPs
传播距离相比拟时，
SPPs
特性和效应才会显露出来。
随着计算机技
术的发展，
理论仿真工具凭借其强大计算能力、
可操作行以及可
重复性，
正在被越来越多的学者利用。在实验的仿真模拟方面，仿真工具更加突出了其节
省人力物
力的特点，其模拟结果也可以为将来的实验结果提供参考。本文第三章所运用的
是
COMSOL Multiphysics
仿真软件，
其专业的计算模型库，
丰富的
CAD
建模系统，
以及多物
理场的耦合，为我们的工作
提供了大量的帮助。
本文的主要工作是运用
< br>Drude
模型解释了表面等离激元是如何产生的，并阐述了表面
等离激元由于金属结构的不同而产生的两种分类；阐述
3
种理论模型，
Mie
模型、
Drud
e
模型以及
Lorentz
Drud
e
模型，并对他们各自的优缺点、适用条件进行了简单的说明；用
COMSOL Multiphysics
对单个金属纳米颗粒的散射特性进行仿真模
拟。
1
1
表面等离激元（
surface plasmons
，
SPs
）
表面等离激元是金属纳米结构中自由电子的共振，能产生一些新颖的光学性质，比如
对光的选择性吸收和散射
[9-10]
、局域电场增强
[11]
等。当改变金属表面结构时，表面等离
子体激元的性质、色散关系、激发模式、耦合效应等都将产生重大的变化。
1.1
用
D
rude
模型解释表面等离激元的产生
在外电场的作用下，金属中自由电子的运动可以表示成：
d
2
x
dx
m
2
m
eE
0
exp(
i
t
)
，
dt
dt
（
1
）
其中，
x
表示电子的位置，
m
为电子的质量，
为阻尼常数，
e
为电子电荷量，
E
0
表示外
电场的振幅，
为外电场的圆周率。
电子的共振运动可以表示成：
x
(
,
t
)
x
0
(
)
exp(
i
t
)
，
将其带入（
1
）式中，可以得到电子的振幅
x
0
(
)
eE
0
。所以，电子在外电
场作用
2
m
(
i
)
Ne
2
E<
/p>
0
下的诱导偶极矩可以表示为
P
N
(
ex
0
)
，其中
N
为单位体积内的电
子个
2
m
(
i
)<
/p>
数。同时，诱导偶极矩是介电常数的函数，即
P
< br>
0
(
(
)
1
)
E
0
。上述两式是相等的，可
得
2
p
，
(
)
r
i
< br>i
1
(
i
)
（
2
）
其中
p
Ne
2
/
0
m
为电子的等离激元频率。
（
2
）式即为金属自由电子的共谐振荡模型。
2
p
它描述了金属介电常数与入射光频率的关系。可以假设
，可以得到
(
)
1
2
。
由此式可以看出，当
p
时，介电常数为负
，折射率为复数，金属与入射电磁波存在着
较强的相互作用；而当
p
时
，介电常数为正，折射率为实数，金属对入射光来说就只
2
是一种常规的介电材料。
1.2
表面等离激元的分类
如果金属纳米颗
粒中自由电子振荡收到结构尺寸的限制，则称为局域的表面等离激元
（
< br>localized
surface
plasmon
，
LSP
）
；
如果在金属纳米薄膜与介质的界面上激发的表面等离
激元可以沿着薄膜向远处传播，则称
为传导的表面等离激元（
propagating
surface
plasmon
p
olariton
，
SPP
）
。
1.2.1
局域的表面等离激元
设半径为
a
(
a
)
的纳米金属球颗粒处在
E
E
0
r
cos
的均匀静电场中，粒子内部
和
外部电场分别为
E
in
和
E
out
，电势分别为<
/p>
in
(
r
,
)
和
out
(
r
,
)
，则有
E
in
in
,
E
out
out
,
in
0
(
r
a
),
< br>
out
0
< br>(
r
a
).
2
2
（
3
）
图
1
处于静电场中的金属球形颗粒示意图
该模型满足的边界条件为界面处电势相等：
< br>in
out
,
in
m
out
(
r
a
)
，
其中
和
<
/p>
r
r
m
分别为球形颗粒和周围介质的介电常数。
假设在无穷远处的电场不受扰动，可以看出，满足以上偏微分方程以及边界条件的解
为
3
m
E
0
r
cos
，
< br>2
m
in
（
4
）
3
out
E
0
r
cos
a
3
E
0
m
cos
。
2
m
r
< br>2
（
5
）
由此可以看出，粒子外部的势能
out
可以认为是入射电场势能（
（
5
）式等号右边第一项）
和另一个偶极子势能（
< br>（
5
）式等号右边第二项）之和，该偶极子的势能为
p
cos
，偶
4
m
r
2
极矩为
p
4
m
a
3
m
E
0
。可以得到这个偶极子的极化率为
2
m
4
a
3
<
/p>
m
，
2
m
（
6
）
也就是说，当粒子的尺寸远小于入射光波长的时候
，可以按偶极子近似处理，其极化率为
粒子的介电常数和半径的函数。进一步的推导可以
得到该纳米粒子的消光界面和散射界面
C
ext
k
Im{
}
4
ka
3
Im{
< br>
m
}
，
2
m
（
7
）
C
scs
m
2
k
4
8
|
< br>
|
2
k
4
a
6
|
|
，
6
3
2
m
（
8
）
< br>其中
k
为入射光波失。而吸收截面即为
< br>
C
abs
< br>
C
ext
< br>C
scs
。
（
9
）
可以看出，消光截面与半径的
3
次方成正比
，而散射截面与半径的
6
次方成正比，由此可
< br>见，
对尺寸较大的粒子，
光散射占主要部分，
对于尺寸较小的粒子，
光吸收占的比例较大；
随着
粒子尺寸的变小，粒子对光的吸收、散射强度都在减弱，而且散射强度比吸收强度减
弱的
更快。
1.2.2
传导的表面等离激元
对于金属薄膜和介质界面的表面等离激元，可以通过求解麦克斯韦方程组，并利用电
< br>场在界面处的连续性，就可以得到当入射光的偏振方向平行于入射面时，沿着金属表面传
< br>播的表面等离激元波矢的表达式
k
spp
(
)
m
，
c<
/p>
(
)
m
（
10
）
<
/p>
其中
为光的圆频率，
< br>c
为光速，
(
)
和
m
分别为金属和介质的介电常数
.
将金属介
电常数的
Drude
模型（<
/p>
（
2
）式）代入，可得表面等离激元波矢
k
spp
和入射光频率
的色散
4
关系。由于
k
spp
k
0
c
，
SPP
的动量与入
射光子的动量不匹配。所以在通常情况下，
SPP
不能被激发。
只有采用特殊的手段，例如，外加耦合作用才能激发
SPP
，如
光栅耦合、棱
镜的全反射耦合。
此外，
由于
SPP
电磁场的法向分量不连续性，
导致表面电荷密度的出现。
图
2
金属
/
介质结构示意图
在真空中（
z
0
）
，
在金属中（
z
0
）
因此，表面电荷密度为
E
1
z
(
0
)
(
k
spp
k
0
(
)
)
H
0
e<
/p>
ik
spp
x
，
（
11
）
<
/p>
E
2
z
(
0
)
(
k
spp
k
0
m
)
H
0
e
ik
spp
x
，
< br>
（
12
）
k
spp
1
1
1
ik
x<
/p>
(
x
)
[
E
1
z
(
0
)
E
2
z
(
0
)]
(
)
H
0
e
spp
4
4
k
0
m
1
4
< br>
m
ik
H
0
e
m
(
<
/p>
m
)
，
（
13
）
<
/p>
spp
x
由此可见，表面电荷密度波确实
存在，并且沿着
x
方向传播。
SPP<
/p>
的传播导致电子密度重
新分布。
SPP<
/p>
的传播速度是（假设
1
）
C
spp
k
spp
c
m
1
1
，
c
c
（因为
m
0
< br>）
m
m
（
14
）
<
/p>
式中
c
为真空中光速。因此，在通常情况
下，
SPP
不能被外来的电磁波直接激发。在一个
理想平坦的金属表面，而且相应的表面电荷密度发散了，即
子体共振。
5
1
m
1
。这对应于等离
2
表面等离激元的解析计算与相应模型
2.1
Mie
模型
当球形微粒半径的大小接近于或者大于入射光线的波长
λ
的时候
，大部分的入射光线
会沿着前进的方向进行散射，这种现象被称为米式散射。
严格的光散射电磁场理论利用光的电磁波性质，应用
Maxwell
方程对散射颗粒形成的
边界条件求解，
可以得到各个光散射物理量。
但严格解受到许多限制，
对于一些复杂问题，
如相关散射、复散射、非球形颗粒等，至今尚难以给出精
确结果。
Mie
理论则是对于处在
均匀
介质中的各项均匀同性的单个介质球在单色平行光照射下的
Maxwell
方程边界条件的
严格数学解。
关于米氏公式的求解过程，马科斯·波恩、埃米尔·沃耳夫著的《光学原理》中有详
细的推导过程，由于比较复杂繁琐，所以本文不再累述。
2.2
Drude
模型
假设金属导带的电子为自由电子，电子与电子间的相互作用可以被忽略，主要的碰撞
作用来自于电子与晶格间的交互作用所产生的震荡。在外加电场的作用下，自由电子会沿
着电场作用的反方向运动而形成电流，若每个电子的移动速度为
v
，且电子密度为
N
e
，则
由电子流动所形成的电流密度为
J
N
e
(
< br>e
)
v
，
电子在流动的过程中会与晶格中的原子、
杂
质或晶格缺陷产生
弹性碰撞，假设在单位时间内与原子核碰撞的几率为
1
/
，
为电子的
松弛时间或碰撞时间。且
l
/
v
F
< br>，
l
为电子的平均自由路径，
v
F
为电子的费米速度。外加
电场
E
ext
给予电子的作用力为
F
e
(
t
)
eE
ext
，
假设电子的平均自由速度
v
与质量
m
e
，
则每一
个电子在某一时刻下具有的平均动量为
< br>p
(
t
)
m
e
v
，
若电子在运动过程中未与原子核碰撞，
则电子下一刻的动量为
p
(
t
dt<
/p>
)
p
(
t
)
F
e
(
t
)
dt
，对于运动过程中与原子核发生碰撞的电
子，由于
电子与原子核弹性碰撞后，电子可被散射只任何方向，使得发生碰撞的电子在碰
撞后的平
均动量等于零，只剩下外加电场产生的动量变化
F
e
(
t
)
dt
，然而发生碰撞的几率为
d
/
，因此在
t
dt
时刻下电子的平均动量为：
dt
dt
p
(
t
dt
)
(
)[
p
(
t
)
F
e
(
t
)
dt
]
(
F
e
(
t
)
dt
)
，
6
（
15
）
<
/p>
假设碰撞的时间是无穷短的，
（
15
）式可化简成
dp
(
t
)
1
p
(
t
)
F
e
(
t
)
，
dt
（
16
）
< br>（
16
）
式即为
Drude
的模型下，
自由电子受外加电场的运动方程
。
利用电流密度
J
< br>N
e
(
e
)
v
与电子动量
< br>p
(
t
)
m
e
v
的
关系式，可以将（
16
）式改写为：
N
e
e
2
dJ
1
J
E
ext
。
dt
m
e
（
17
）
对于角频率为
的电磁波来说，其外加电场随时间做简谐振动，即
E
ext
E
0
exp(
i
t
)
。由
（
17
）式可得到电流密度与外加电场的关系：
N
e
e
2
/
m
e
J
E
ext
(
)
E
ext
，
1
< br>i
t
（
18
）
其中
(
)
为
自由电子因外加电场而形成电导率，
它会随着外加电场的频率改变而改变。
将
电流密度等效为电极化强度，即
dP
J<
/p>
，
dt
E
ext
i
(
)
[
E
ext
]
，
(
i
t
< br>)
t
t
（
19
）
因为外加电场为简谐振动，所以（
18
）式可以写成：
J
(
< br>
)
（
20
）
比较（
19
< br>）
、
（
20
）两式，可以得出等效电极化强度：
< br>P
i
(
)
E
ext
N
e
e
2
1
E
ext
，
m
e
(
i
/
)
（
21
）
将
1
/
定义为碰撞频率
c
或称为阻尼常数，另外定义自由电子的等离子频率
p
Ne
2
/
m
e
，那
么利用
D
0
E
<
/p>
P
0
r
E
B
0
(
H
M
)
0
r
H
，
（
22
）
可将自由电子或金属的相对介电常数表示为：
2
p
r
(
)
1
，
< br>
(
i
c
)
（
23
）
可以
发现，
（
23
）式与（
2
）式是一致的。
至此，我
们便得到了
Drude
模型下金属介电常数与入射光频率的关系
，即（
23
）式。
7
2.3
Lorentz Drude
模型
<
/p>
在
Drude
模型中描述金属自由电子的
运动时，如果入射波的能量高到足以使电子发生
禁带跃迁，则需要引入
< br>Lorentz
模型描述因禁带跃迁所产生的介电常数，此时金属的介电
常数可以用
Lorentz
Drude
模型来表示：
r
(
)
f
(
< br>
)
b
(
),
f
(
)
1
K
2
p
(
< br>i
0
)
,
),
（
24
）
<
/p>
b
(
)
(
1
j
1
2
f
j
p
2
(
2
j
<
/p>
)
i
j
其中，
r
是金属的介电常数，
f
是
Drude
模型下金属的介电
常数，
b
是
Lorentz
模型下金
属的介电常数。
p
f
0
p
，
K
是共振频率的数目，
j
< br>是共振频率，
f
j
是共振强度，
1
/
j
发生禁带跃迁电子的生命期，
f
0
和
0
分别是等离激元
共振强度和阻尼系数。我们以
Au
为
例
，
其共振数目
K
5
，
对于
Au
而言，
当入射电磁波的能量大于
2
eV
时，
即波长小于
620nm
，
就必须考虑电子的禁带跃迁问题了。
2.4
三种模型的适用情况及优缺点比较
由
上述内容可以看出，对于
Mie
模型，我们要求球形微粒半径的
大小接近于或者大于
入射光线的波长，并且是处在均匀介质中的、单色平行光照射下的，
Mie
理论才能适用。
而
Drude
模型的建立则给出了金属介电常数随入射光的变化关系式（
23
）
。
Loren
tz
Drude
模型可以认为是对
D
rude
模型的一种补充与完善，如果入射波的能量（短波高频）高到足
以使电子发生禁带跃迁，那么就必须用
Lorentz Drude
模型下得出的（
24
）式，即考虑到禁
带跃迁的机制，
来保证计算的准确。
需要指出的是
，
如果金属颗粒的尺寸非常小，
在
1.
4~7nm
内，那么就需要用半量子理论来修正金属的光学特性了。
在本文的仿真模拟中，我们运用的是米氏模型。金球介电常数随入射光波长的变化
我
们参考的是
[7]
。
8
3
COMSOL
仿真模拟
3.1
COMSOL
介绍
3.1.1
COMSOL
Multiphysics
发展历史
COMSOL
Multiphysics
是
COMSOL
公司的旗舰产品。
COMSOL
Multiphysics
起源于
MATLAB
的
Toolbox
，最初命名为
Toolbox
1.0
。后来改名为
Femlab 1.0
（
FEM
为有限元，
LAB
是取自于
Matlab
）
，这个名字也一直沿用到
Femlab3.1
。从
2005
年
3.2
版本
开始，正
式命名为
COMSOL
Mu
ltiphysics
。因为
COMSOL
公司除了
Femlab
外又推出了
COMSOL
Script
和
COMSOL
Reaction
Engineering
等一系列相关软件。
3.1.2
COMSOL
Multiphysics
适用模块
Multiphysics
翻译为多物理场，
因此这个软件的优
势就在于多物理场耦合方面。
多物理
场的本质就是偏微分方程组
（
PDEs
）
，所以只要是可以用偏微
分方程组描述的物理现像，
COMSOL
Multiphysics
都能够很好的计算、模拟、仿真。
目前，
COMSOL
Multiph
ysics
已有如下模块：传热模块（
Heat
Transfer
Module
）<
/p>
；
RF
模块（
R
F Module
）
；等离子体模块（
Plasma Module
）
；声学模块（
< br>Acoustics Module
）等
3.1.3
COMSOL
Multiphysics
的求解方式
COMSOL Multiphysics
是以有限元法为基础
，通过求解偏微分方程（单场）或偏微分
方程组（多场）来实现真实物理现象的仿真，用
数学方法求解真实世界的物理现象，
COMSOL Multiphysics
以高效的计算性能和杰出的多场双向直接耦合分析能力实现了高度
精确的
数值仿真。
3.2
Comsol
仿真模拟：单个金属纳米颗粒的散射特性分析
3.2.1
几何模型建立
建立如图
3
（
a
）所示的模型，其中
各个区域的定义如图
3
（
b
）
~
图
3
（
e
）所示。
9
图<
/p>
3
（
a
）单个纳
米颗粒的散射
< br>图
3
（
b
）绿色区域为半径
30nm
的
1/2
金球
<
/p>
图
3
（
c
）绿色区域为空气
图
3
（
d
）
绿色区域为玻璃基底
图
3
（
e
）绿色区域为完美匹配层（
PML
）
3.2.1.1
整体模型
可以看到在这里建立的整体
模型是一个球，散射对象也是一个金属球，因此为了节约
1
电脑
计算时间，我们只取了
的球来分析。球的对称性保证了这样的简化是正确的。
2
10
3.2.1.2
空气层
1
虽
然在这里设置的空气层的厚度只有
（
为入射光波长）
，但我们在远场域以及远
2
场计算里的设置（如图
4
（
a
）
、
4
（
b
）
）保证了该空气
层相对金属球是足够大的，以便能够
准确的计算出远场强度。
图
4
（
a
）蓝色区域为远场（空气区域）
图
4
（
b
）蓝色边界为远场
计算边界（空气层
和
PML
层的交界处
）
3.2.1.3
玻璃基底
玻璃基底的设置类似于空气
层的设置，目的也是为了能够让该玻璃基底相对该金属球
足够大。如图
< br>5
所示。
图
5
（
a
）蓝色区域为远场（玻璃基底区域）
<
/p>
图
5
（
b
）蓝色边界为远场计算边界（玻璃基
底和
PML
层的交界处）
11