第3章_流体及其混合物热力学性质计算
-
第
3
章
流体热力学性质计算
利用这些可测得的量
P
、
V
、
T
和流体的热容数据，可计算其它不
能直接从实验测得的
热力学性质，如焓
H
、熵、热力学能
(
内能
)U
、
Gibbs
自由焓
G
等。
热力学性质的推算是化工热力学
课程的核心内容与最根本任务和应用之一，
它是建立在
经典热力
学原理基础之上，结合反映实际系统特征的数学模型
(
如状态方
程
)
，实现用一个状
ig
态方程和气体热容数据模型，如理想气体热容
C
P<
/p>
，来计算所有其它的热力学性质。
本章学习要求
热力学性质是系统在平
衡状态下所表现出来的，平衡状态可以是均相的纯物质或混合
物，
也可以是非均相的纯物质或混合物。
本章要求学生理解和学会使用一些有用的热力学性
质表达成
P-V-T(x)
的普遍化函
数，
并结合状态方程来推算其它热力学性质的具体方法，
内容<
/p>
包括：
(1)
从均相封闭系统的热力学基本方程出发，建立热力学函数
(
如
U
、
H
、
S
、
A
、
G
、
C
p
和
C
V
等
< br>)
与
P-V-T(x)
之间的普
遍化依赖关系；
(2)
应用
P-V-T
对应状态原理，计算其它热力学性质的方法；
(3)
定义逸度和逸度系数，解决其计算问题；
(4)
会使用热力学性质图或表进行计算。
重点与难点
3.1
热力学基本方程与
Maxwell
关系
封闭系统的热力学基本方程为：
dU
TdS
PdV
dH
TdS
VdP
(2-1)
(2-2)
(2-3)
(2-4)
dA
< br>
SdT
PdV
dG
SdT
VdP
这些热力学基本关系式，
适用于只有体积功存在的封闭系统
Maxwell
关系是联系
U
、
H
、
S<
/p>
、
A
、
G
等函数与
P-V-T
性质的数学手段。
其中
H
、
A
、
G
的定义为：
H
U
PV
；
A
U
TS
；
G
H
< br>TS
A
PV
。
3.2
热力学性质的计算方法
热力学性质的计算方法有：
(1)
对热力学函数的偏微分关系进行积分计算；
< br>2)
以理想气体为参考态的剩余性质法；
(3)
状态方程法；
(4)
普遍化对应状态原理法
(
或查图、查表法
)
等。
3.3
剩余性质法
(Departure Function
)
及其应用
20
正如《物理化学》指出的，在
热力学性质计算时中，不必关心
U
、
H
、
S
、
A
、
G
等的绝
对值为
多少，而只需要它依状态变化的差值就可以了。
偏离性质
M
R
是指研究态相对于某一参考态的热力学
函数的差值，
并规定参考态是与研
究态同温、压力为
P
0
的理想气体状态。对于摩尔性质
M
＝
(V
、
U
、
H
、
S
、
A
、
G
、
C
P
、<
/p>
C
V
等
)
偏离性质可写为：
ig
M
R
M
M
ig
M(T,P)
M
(T,P
0
)
0
(2-22)
偏离性质
M
R
表示研究态
(T
、
P
下的真实流体
)
的摩尔性质，
M
ig
0
表示在参考态
(T
、
P
0
)
下为理想气体
的摩尔性质。注意：研究态与参考态温度
T
相同，但压力不一定
要求相同，
可以相同，也可以不同。当
M
＝
(U
、
H
、
C
P
、
C<
/p>
V
)
时，
M<
/p>
R
与
P
0
无关；当
M
＝
(V<
/p>
、
S
、
A
、
G)
时，
M
R
与
P
0
有关。在实际应用中，
P
0
常有两种选取方法，
(1)
就选择研究态压力
P
，即
P
0
P
；
(2)
选择常压，即
P
0
0.1MPa
。从物理意义上来说，偏离性质度量了真实气体偏
离理想气体的程度。
若要计算热力学性质随
着状态
(T
1
,
P
1
)
(
T
2
,
P
2<
/p>
)
的变化，可方便地使用偏离性质数和
理
想气体性质计算来完成。即：
R
R<
/p>
M
M(T<
/p>
2
,
P
2
)
M(T
1
,
P
1
)
M
2
M
1
M
ig
(2-23)
其中
M
ig
M
< br>ig
(T
2
,P
0
)
M
ig
(T
1
,P
0
)
就是《物理化学》中理想
气体热力学性质计算。
3.4
状态方程法计算热力学性质
表
2-1
为各类状态方程计算偏离焓、偏离熵、逸度系数的计算式
(1) Van der Waals
方程
(
式
1-6)
H
H
i
g
H
R
0
或<
/p>
RT
RT<
/p>
V
2a
1
V
b
RTV
S
S
ig
S
R
P
0
或
ln
R
R
P
0
f
ln
P
H
H
ig
H
R
0
或
RT
RT
< br>P
V
b
RT
P
V
b<
/p>
a
Z
1
ln
RT
RTV
ln
(2) RK
方程
(
式
1-10)
Z
1
1.5a
b
ln
1
bRT
1.5
V
S
S
ig
S
R
P
0
或
ln<
/p>
R
P
0
R
f
ln
P
P
V
b
a
b
ln
ln
1
< br>
RT
2bRT
1.5
V
Z
1
< br>ln
P(V
b)
a
b
< br>
ln
1
1.5
RT
bRT
V
< br>
21
3.5
对应状态原理法计算偏离性质
根据<
/p>
Pitzer
三参数对应状态原理，流体的热力学性质可统一地表
达为：
(0)
(1)
ig
(2-37)
S
S
P
0
P
f
H
H
ig
其
中
可
分
别
表
达
为
：
，
，
ln
等
关
系
。
现
已
有
RT
P
< br>R
(0)
(T
r
,P
r
)
< br>、
(1)
(T
r
,P
r
)
< br>数据表或图可供查阅，可参见有关教材的附录。
以普遍
化
Virial
方程
(1-42)
、
(1-43)
表达的偏离性质关系为：<
/p>
B
(0)
dB
(0)
B
(1)
d
B
(1)
H
R
H
H<
/p>
ig
P
r
< br>RT
RT
T
dT
T
dT
r
< br>
r
r
r
(2-38)
< br>dB
(0)
S
R
S
S
ig
< br>P
dB
(1)
0
ln
< br>
P
r
R
R
P
0
dT
dT
r
r
式中：
B
(0)
(2-39)
0.172
dB
(0)
0.675
dB
(1)
0.722
0.422
(1)
2.6
；
5.2
0.083
1.6
< br>；
B
0.139
1.6
；
dT
r
T
r
dT
r
T
r
T
< br>r
T
r
真实流体焓变和熵变的计算途径
1
T
、p
Real Gas
1
1
R
R
H
1
、
S
1
H
、
S
2
Real Gas
R
R
H
2
、S
2
T
2
、p
2
< br>1*
Ideal Gas
T
1
、p
1
H
*
、
S
*
2*
Ideal Gas
T
2
、p
2
H
< br>H
*
H
2
R
H
1
R
S
S
*
S
2
R
S
1
R
22
3.6
纯物质的逸度及逸度系数
Lewis
定义的纯物质逸度：
dG
RTd
ln
f
lim
f
P
P
0
逸度系数的定义式为：
(2-40)
f
P
lim
1
P
0
逸度、逸度系数与偏离
Gibbs
函数间的关系和性质为：
(2-41)
G(T,
P)
G
ig
(T,
P
0
1)
ln
f
(
取参考压力为单位压力
)
RT
(2-42)
f
G(T,
P)
G
ig
(T,
P
0
P)
ln
ln
(
取参考压力等于研究态压力
)
(2-43)
P
RT
逸度和逸度系数的应用：
定量衡量流体的非理想性及处理相平衡关系等时十分有
用。
其
计算方法有：
状态方程法、
对应状态原理法、
查图或查表的方法，
其中
状态方程法计算式为：
ln
ln
P
f
1
P
RT
0
RT
V
< br>
dP
P
(2-46)
V
< br>t
RT
P
f
1
ln
l
n
<
/p>
d
V
t
ln
Z
P
RT
V
n
T,
V
t
t
根据式
(2-6)
可得出液体逸度的计算式，液体可视为不可压
缩：
(2-47)
V
L
(P
P
S
)
f
P
exp
RT
L
S
S
(2-51)
3.8
纯物质的热力学性质图表
包括：
(1)
温熵图
(
称
T-S
图
)
，如图
2-3
所示；
(2)
压焓图
(
称
1np-H
图
)
；
(3)
焓熵图
(
称
Mollier
图
)
。
23