(2) EN

：核与核的势能，对于计算单点能，这一项能量总 是不变的；

(3) EV

：核与电子的势能；

(4) EJ

：电子与电子的库仑势能；

(5) EX

：电子与电子的交换势能；

(6) EC

：电子与电子的相关能，单电子近似时不考虑这项能量。

所以电子的总能量可以写成：

E = ET + EN + EV + EJ + EX + EC

只要基函数足够完备，

Hartree-Fock

方法就可以精确计算出前

5

项能量，但是对于最

后一项

EC

却 无能为力。

尽管

EC

在数值上相比前< /p>

5

项小得多，

但对于计算反应热等物理性 质

，它的误差却是不能忽视的。

2.

密度泛函方法的精确性

密度泛函方法中最基本的公式是

Kohn- Sham

方程：

E - EN = ET(

ρ

) + EV(

ρ

) + EJ(

ρ

) + EXC(

ρ

)

虽然该方程是严格成立的，但是处理起来有很多困难，首先是

ET(

ρ

)

， 它无法精确

求得，然后是

EXC(

ρ

)

，它除了包括电子之间的交换势能 和相关能以外，还包括

ET(

ρ

)

中

的误差、

E J(

ρ

)

中由电子自相互作用而产生的 误差，等等。其中，最严重的问题是电子

自相互作用，目前 还没有很好的解决方案。

EXC(

ρ

)

计算由一系列经验公式给出，所以它

是一种半经验的方法。

二、验证

1.

氢原子

方法／基组

STO-3G 6-31G 6-311++G**

HF -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179

B3LYP -0.4675326 -0.5002728 -0.5022569

QCISD -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179

讨论：

(1) QCISD

的结果和

HF

的完全一致，原因是

QCISD

在

HF

的基础上计算组态相关

< br>(CI)

，

而

CI

对于氢原子是没有意义的。

(2) B3LYP

方法总是比

HF

方法能量低

0.002Hartree

左右

，

这是 电子自相互作用矫正的

结果，自相互作用矫正通常会使能量 偏低，这在只含

H

的体系中非常显著。

(3) HF/6-311++G **

的结果更接近于实验值

-0.4997278(1H

原子的

Rydberg

常数

< br>)

，仅

仅是绝热近似误差和基组误差互相抵消的原因。

(4)

用

HF/AUG-cc-pV5Z

计算 的结果是

-0.4999993

，说明基组数量足够大时可以无 限

接近于理论值，绝热近似下的理论值为

< br>-0.5000000Hartree(

即

-1.000 0000Rydberg)

2.

氢分子离子

方法

基组

键长

(A)

核排斥能

轨道能

总能量

HF STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966

6-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.5840823

6-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804

B3LYP STO-3G 1.136192 0.465746 -0.88831 -0.5960741

6-31G 1.114180 0.474948 -0.89739 -0.5981509

6-311++G** 1.108614 0.477332 -0.90047 -0.6094954

QCISD STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966

6-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.5840823

6-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804

讨论：

(1)

由于仍旧是单电子体系，所以

HF

和

QCISD

的计算结果仍旧一致 ；

(2)

单电子体系的

HF

核排斥能

+

轨道能

=

总能量

；

(3) DFT

< br>的自相互作用会使轨道能偏高，需要矫正，所以不符合

HF

的能量公式；

(4) DFT

的不适合做开壳层结构的优化，由于自相互作用 ，结构偏于松散；

(5)

用

HF/AUG-cc- pV5Z

计算的键长为

1.056884 A(

实验值为

1.06 A)

，

轨道能为

-1.10

332 Hartree

，总能量为

- 0.6026226Hartree

，换算成解离能为

2.79 eV(

未考虑振动零点能

)(

实验值为

2.97eV)

。

3.

氦原子

方法

STO-3G 6-31G 6-311++G**

基组

轨道能

总能量

轨道能

总能量

轨道能

总能量

HF -0.87604 -2.8077840 -0.91413 -2.8551604 -0.91759 -.8599839

B3LYP -0.59997 -2.8527315 -0.64981 -2.9070489 -0.66145 -.9135435

QCISD - - -0.91413 -2.8701622 -0.91759 -.8907057

讨论：

(1)

轨道能的

2

< br>倍不等于总能量，因为轨道能不包括轨道中另一个电子对它的作用；

(2) HF

和

QCISD

的轨道能完全一致，因为

QCISD

首先要用

HF

方法计算

SCF

能量，轨道

能

< br>

是从

SCF

能量中获得的；

(3) QCISD

的总能量比

HF< /p>

低，因为它考虑了电子的相关能；

(4) B3LYP

的能量比

HF

更接近于

QCISD

，它也考虑了电子的相关能；

(5)

用

QCISD/cc-pV5Z(

氦原 则不能加弥散基组

AUG-)

计算的轨道能为

< br>-0.91792Hartre

e (-24.98 eV

，实验值为

24.58 eV

，即 第一电离能

)

，总能量为

-2.903 1519Hartree(-79.

00 eV

，实验值为

78.98eV

，即第一电离能和第二电离能之和

)

。

4.

氢分子

方法

基组

键长

(A)

轨道能

总能量

HF STO-3G 0.712230 -0.59022 -1.1175059

6-31G 0.729960 -0.59888 -1.1268278

6-311++G** 0.735396 -0.59607 -1.1325074

B3LYP STO-3G 0.728378 -0.41852 -1.1655355

6-31G 0.742788 -0.43396 -1.1754824

6-311++G** 0.744152 -0.43392 -1.1795715

QCISD STO-3G 0.734866 -0.58068 -1.1373061

6-31G 0.746200 -0.59394 -1.1516978

6-311++G** 0.743452 -0.59359 -1.1683761

讨论：

(1)

由于是闭壳层，

B3LYP< /p>

方法比

HF

更接近于

QCISD

；

(2)

用

QCISD/AUG-cc- pVQZ

计算的键长为

0.742004 A(

实验值为

0.74 A)

，轨道能为

-0.59426 Hartree

，总能量为

-1.1738675Hartre e

，换算成解离能是

4.73eV(

未 考虑振动零

点能

)(

实验值是

4.75eV)

，振动频率为

4399.9295cm-1(

实验值为

4401. 2cm-1)

。

三、结论

通过上述计算，可以得到 以下一些一般性的结论，为方法和基组的选择提供参考。

(1)

所有的从头计算都是以三个 近似为前提的，因此再好的方法和再大的基组也不

可能得到 完全精确的结果，例如

H

原子绝热近似的误差就为

0.05%

；