008_简单离子晶体结构
在我心中-
简单离子晶体的结构
本章要求：对下列结构类型
NaCl
，岩盐
(Halite
，
rock salt)
；
CaF
2
，
萤石
(Fluorite)<
/p>
；立方
ZnS
，闪锌矿
< br>(Zinc blende)
；
NiAs
，
砷化镍
(Nickel
Arsenide)
；
六方
ZnS
，
纤维锌矿
(Wurtzite)
；
CdI
2
，
碘化镉
(Cadmium
< br>Iodide)
；
CsCl
，氯
化铯
(Cesium
Chloride)
做如下事情
:1.
用紧密堆积理论描述晶体结构
2.
用多面体连接的方式描述晶体结构
3.
确定配位数和原子的几何位置
4.
给出具有相应结构的例子
离子晶体结构离子是原子失去电子或得到电子而形成的，
一般地，<
/p>
阴离子的半径要比阳离子
大，因此，
离子
晶体结构（包括其他非离子晶体结构）经常被描述为阴离子形成紧密堆积而
阳离子占据堆
积形成的全部或部分空隙。最紧密堆积中孔洞的类型有八面体和四面体两种，
下图给出了
它们的平面投影图及从不同方向上投影的情况。
它们的位置从最紧密堆积的平面
投影中很容易找出。
八面体
四面体
六方最紧密堆积
立方最紧密堆积
从立方最紧密堆积衍生出的结构
Na
Cl
，
岩盐
(Halite
，
rock salt)
；
Fm3m(225)
，
a=5.6250Å
< br>，
Na(4a), Cl(4b)
（
结构数据来自
Diamond
软件）用紧密堆积和空隙填充
方式来描述
NaCl
结构为：
Cl
-
形成
CCP<
/p>
紧密堆积，
Na
+
离子
占据所有的八面体空位，如下图。结构基元（
Motif
）是一个
NaCl
“分子”
：
Na
，
(0,0,0)
；
Cl
，
(1
/2,0,0)
。阴、阳离子在拓扑学
(topologica
lly)
上等同，即阴、阳离子互换位置后结构不
发生改变。其
实，在晶体化学中说一个
NaCl
分子不再恰当，因为在
NaCl
晶体中并不存在
一个象
I
2
、
P
< br>4
等分子那样的
NaCl
分子。
NaCl
晶体结构
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简单离子晶体的结构
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1
页
每个中晶胞有
4
个
NaCl
结构基元，
Na
+
离子和
Cl
-
离子配位数
（
Coordination
）都是
6
，而且
配位离子形成八面体
(octa
hedral)
具有
NaCl
结构的
物质非常常见，不但离子化合物
(ionics)
可以具有
NaCl
结构，共价键化合物
(coval
ents)
和金属间化合物
(intermetallics)
都可以，比如
大多数的碱金属卤化物（
alkali halides
）
(CsCl, CsBr,
CsI
除外
)
；大多数的碱土金属氧<
/p>
/
硫族
化物（
o
xides / chalcogenides of alkaline
earths
）
；
及许多氮化物
(nitrides) ,
ZrN
、碳化物
(carbides),
TiC
和氢化物
(hydrides , NaH)
CaF
2
，
萤石
(Fluorite)
；
F m 3 m (
225)
，
a=5.4375Å
，
Ca(4a), F(8c)
（结构数据来自
Diamond
软件）
•
Ca
2+
离子形成立方最紧密堆积（
CCP
）
，
F
-
离子占据所有四面体空位，如下图。
CaF
2
晶体结构
•结构基元
Motif:
Ca
2+
at (0,0,0);
2F
-
at (
1
< br>/
4
,
1
/
4
,
1
/
4
) & (
3
/
4
,
3
/
4
,
3
/
4
)
；
4CaF<
/p>
2
/
晶胞；
•配位数
Coordination:Ca
2+
8 (cubic) :
F
-
4 (tetrahedral)
具有
CaF
2
结构的例子半径大的二
价阳
离子的氟化物
, Fluorides of large
divalent cations
；
Sr,
Ba
的氯化物
chlorides of Sr, Ba
；半径大
的四价阳离子
(quadrival
ent cations)
的氧化物
(Zr, Hf, Ce, Th, U)
；
< br>Na
2
O (
Anti-
Fluorite
)
碱金属氧
(
硫族
)
化物
Oxides /chalcogenides of alkali metals
立方
ZnS
，
闪锌矿
(Zinc blende)
；
F43m(216)
，
a=5.34
50Å
，
Zn(4a), S(4c)
（
结构数据来自
Diamond
软件）
S
2-
离子形成立方最紧密堆积（
CCP
）
，
Zn<
/p>
2+
占据一半四面体空位，见下图。<
/p>
•
4ZnS/
晶胞；结构基元
Motif
：
S at (0,0,0); Zn
at (
1
/
4
,
1
/
4
,
1
/
4
)
；
Coordination
: 4:4
(tetrahedral)
阴、阳
离子在拓扑学
(topologically)
上等同。
具有立方
ZnS
结构的例子极化的阳离子
Polarizing Cations
(Cu
+
,
Ag
+
,
Cd
2+
, Ga
3+
...)
和可极化
的阴离子
P
olarizable Anions (I
-
,
S
2-
,
P
3-
,
...)
形成的化合物，
e.g.
Cu(F,Cl,Br,I), AgI, Zn(S,Se,Te),
Ga(P,As), Hg(S,Se,Te)
ZnS
晶体结构
比较立方
ZnS
和金刚石的结构，
它们中原子
（离子）
的排列实际是相同的，
如果把立方
ZnS
< br>中的
Zn
和
S
< br>都换成原子，则形成金刚石结构。其他更复杂的化合物也具有相同的结构。比
如，
-
方石英
(
SiO
2
,
-Cristobalite)
，
/Fd3m(227)-c
ubic
，
a=7.1294(0)Å
；
Si1-8a
；
O1-16c
赤铜矿
(Cu
2
O
, Cuprite)
（结构数据来自
Diamond
软件）
Pn3m(224)-cubic
，
a=4.250(2)Å
；
Cu1-2
a
；
O1-4b
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简单离子晶体的结构
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-
方石英中
Si
原子形成金刚石结构，
O
原子在
C-C
连线上，如下左图。
Cu
2
O
则可以看作是
两个
-
方石英错开
1
/2
晶胞形成的，如下右图。
Cu<
/p>
2
O
晶体结构
-
方石英晶体结构
< br>
其他结构中也有类似情况，比如，黄铁矿
(FeS
2
，
Pyrit
e)
（结构数据来自
Diamond
软
件）
Pa3(205)-cubic
，
a=5.4063(11)Å
；
Fe
1-4a
；
S1-8c
：
0.38281(50)
，
0.38281(50)
，
0.38281(50)
黄铁矿中
把两个
S
当作整体来看，就和
NaCl
有一样晶体结构，如下左图。
K
2
PtCl
6
晶体
结构
FeS
2
晶体结构
比如
< br>K
2
PtCl
6
，把
PtCl
6
当作整体来看
，就和
CaF
2
有一样晶体结构，如上
右图。
K
2
PtCl
6
，
Fm3m(225)
，
a=9.755
，
Pt-4a
，
Cl
–
24e
：
x=0.24
，
K-8c
(NH
4
)
3
FeF
6
，
Fm3m(225)
，
a=9.1
，
Fe-4a
，
F
–
24e
：
x=0.2-0.25
，
NH<
/p>
4
1-4b
，
N
H
4
2-8c
Inorganic
Crystal Structures, B.G
. Hyde, Sten
Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p41
比较
K
2
PtCl
< br>6
和
(NH
4
< br>)
3
FeF
6
< br>，可以把它们看作通式为
A
2
B
B
’
X
6
的化
合物，
A
和
X
形成
CCP
，其中
各种离子或基团占据
的位置如下表所示。
A
2
BB’X
6
(NH
4
)
3
FeF
6
K
2
PtCl
6
A
B
B’
X
NH
4
(2)
Fe
NH
4
(1)
F
K
Pt
empty
Cl
8c
4a
4b
24e
这是种非常重要的结构，许多
物质有此结构：
Cs
3
CoF
6
,Cs
3
FeF
6
,
K
3
CrF
6
,
K
3
CuF
6
, Li
3
FeF
6
< br>
一些
CCP
结构的例子
(
不限于离子晶体
)
此处只给出结构数据，
可以用
Di
amond
软件画出其结构找出堆积和空隙填充的情况。
-Na
3
As
-
Sodium arsenide
：
Fm3m (225) a
=6.835
，
As1(4a)
，
Na1(4b)
，
Na2(8c)
As
形成，
Na
占据所有的四面体和八面体空隙。
/
Mg
3
NF
3
：
P m3m (221) a=4.2160Å
，
Mg(3c)
，
F(3d)
< br>，
N(1b)
，
F
和
N
形成
CCP
。
Inorganic Crystal
Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson,
John Wiley & Sons, ,1989, p12
SnF
4
：
I
4/m m m (139) a=4.0480Å c=7.9300Å
，
Sn(2a)
，
F1(4c)
，
F2(4e)0.245
F
形成
CCP,
Sn
填入的八面体以顶角相连形成层状。
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简单离子晶体的结构
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