第四章-混合物化学位-习题-解答-2009
-
第四章
流体混合物的热力学性质
思考题
1)
在化工热力学中引入偏摩尔性质的意义何在？在进行化工计算时，
什么情况下不能
使用偏摩尔量？
2)
简述
Gibbs-
Duhem
方程的用途，说明进行热力学一致性检验的重要性。
3)
简述求混合性质变化的实际用途。
4)
讨论理想气体的混合物和气态理想溶液的区别和联系。
5)
真实气体混合物的非理想性表现在哪几个方面？
6)
说明在化工热力学中引入逸度计算的理由。
7)
解释活度定义中的标准态，为什么要引入不同的标准态？
8)
混合物的逸度和逸度系数与它的
组元逸度和逸度系数有什么关系？由这种关系我
们可以得出什么结论？
< br>
9)
讨论偏摩尔性质、混合
性质变化和超额性质这三个概念在化工热力学中各起的作
用。
10)
试总结和比较各种活度系数方程，并说明其应用情况。
计算题
1.
某酒厂用
96
％（
wt
）的食用酒精配酒，酒中的乙醇含量为
56
％（
wt
）
。现决定用<
/p>
1
吨食用
酒精进行配制，问需加多少水才
能配成所需的产品？所得酒有多少
m
3
？已知在
25
℃和
10.133kPa
时水和乙醇的偏摩尔体积如下表所示：
偏摩尔体积
中
在
96<
/p>
％（
wt
）食用酒精
0.816
1.273
在产品酒中
0.953
1.243
V
H
2
O
,
cm
3
.
g
1
V
EtOH
,
cm
3
.
g
1
解：<
/p>
1
吨食用酒精中乙醇质量：
1*0.96
=0.96
吨
可配成酒的质量：
0.96/0.56=1.714(
吨
)
所需水的质量：
1.714-1=0.714
< br>（吨）
酒中水的质量：
1-0
.96+0.714=0.754
（吨）
配成的酒的体积
Vt
V
H
2
O
m
H
2
O
V
Et
OH
m
EtOH
0.953
0.754
1.243
0.
96
0.718562
1.19328
1.
911842(m
3
)
2.
298.15K
下
，
有
若
干
NaCl(B)
溶
解
于
1kg
水
(A)
中
形
成
的
溶
液
，
其
总
体
积
为
3
/
2
2
(
cm
3
)
。求
n
B<
/p>
=0.5mol
时，水和
V
t
1001
.
38
16
.
625
n
B
1
.
773
n
B
0
.
119
n
B
NaCl
的偏摩尔
V
A
,
V
B
。
1
/
25
(
nV
)
V
B
<
/p>
T
,
P
,
n
A
n
B
1
3
16.625
1.773
n
B
2
0.119
2
n
B
2
18.625(cm
3
)
V
A
(
V
t
n
B
V
B
)
n
A
3
3
3
< br>2
2
2
2
1001.38
16.625<
/p>
n
1.773
n
0.119
n
16.625
n
1.773
n
2
0.119
n
B
B
B
B
B
B
2
< br>n
A
1001.126
55.5
5
18.022(cm
3
)
3.
在
30
℃
和
10.133kPa
下
，
苯
（
< br>1
）
和
环
几
烷
（
2
）
的
液
体
混
合
物
的
容
积
数
据
可
用
V
(109.4
16.8
x
1
2.64
x
1<
/p>
2
)
10
6
表示。式中：
x
1
为苯的摩尔分数；
V
的单位是
m
3
g
mol
1
。
已知苯和环己烷在
30
℃时的比重分别为
0.870
和
0.757
（这句是画蛇添足，
因为
V
1
,
V
2
可以通过
V
的公式得到）
。求算
30
℃时和
10.133kPa
下
V
1
,
V
2
,
V
的表达式。
V
1
V
x
2
dV
dx
2
dV
dx
1
V
1
x
1
< br>
92.6
5.28
x
1
2.64
x
1
2
10
6
(m
3
mol
-1
)
V
2
V
< br>
x
1
dV
dx
1
109.4
2.64
x
1
2
10
6
< br>(m
3
mol
-1
)
1
< br>10
6
m
3
V
2
110.964(m
3
mol
1
)
0.757
/
(6
12
1
12)mol
V
1
1
10
m<
/p>
89.655(m
3
< br>
mol
1
< br>)
0.87
/
(6
12
1
6)mol
6
3
或通过
V
的公式来计算
V
1
,
V
2
V
1
V
x
1
1
109.4
16.8<
/p>
2.64
10
6
<
/p>
89.96
10
6
(m
3
mol
1
)
V
2
V<
/p>
x
1
0
109.4
10
(m
mol
)
2
/
25
6
3
1
V
<
/p>
V
x
1
V
1
0
x
2
V
2
0
2
6
109.4
16.8
x
< br>2.64
x
x
89.96
(1
x
)
109.4
10
1
1
1
1
2.64
x
1
2.64
x
1
2
4.
（
1
）溶液的体积
V
t
是浓度
m
2
的函数，
若
V
t
a<
/p>
bm
2
cm
2
2
，试列出
V
1
，
V
2
的表达
式，并说明
a,b
的物理意义（
m
2
为溶质的摩尔数
/1000
克溶剂）
（
2
）若已知
V
2
a
2
2
a
3
m
2
3
a
4
m
2<
/p>
2
，式中
a
2<
/p>
，
a
3
，
a
4
均为常数，试把
V
（溶液的
体积）表示
m
2
的函数。
n
2
解：（
1
）解法
1
:
V
t
为溶液体积
/
1000
g
溶剂
;
m
2<
/p>
1000
V
t
V
2
（
）
T
，
P
，
m
1
b
2
< br>Cm
2
m
2
V
t
m
1
V
1<
/p>
m
2
V
2
V
1
（
V
t
m
2
V
2
）
/
m
1
（
V
t<
/p>
bm
2
2
Cm
2
）
/
m
1
2
（
a
Cm
2
2
< br>Cm
2
）
/
m
（
a
Cm
2
）
/
m
1
a
当
m
2
0
时
;
V
1
V
1
< br>;
m
1
a
m
1
V
1
;
表示纯溶剂的体积（体
积
/
1000
g
溶剂）
2
2
2
当
m
2
0
时，
lim
V
2
lim
(
b
2
Cm
2
)
b
< br>V
2
，
m
2
0
m
2
0
b
V
2
表示溶质无限稀释时的
偏摩尔体积
解：（
1
）解法
2
:
V
t
为溶液体积
;
m
2
V
t
V
2
（
）
T
，
P
，
m
1
n
2
n
2
dn
2
；
dm
2<
/p>
；
1000
1
000
V
t
b
2
Cm
2
1
（
）
T
，
P
，
m
1
1000
m
2
1000
3
/
25
V
t
n
1
V
1
n
2
V
2
b
2
Cm
2
2
V
1
（
V
t
n
2
V<
/p>
2
）
/
n
1
[
V
t
1000
m
2
(
)]
/
n
1
（
a
Cm
2
< br>）
/
n
1
1000
a
当
m
2
0
时
;
V
1
<
/p>
V
1
;
n
1
a
n
1
V
1
;
表示纯溶剂的体积
b
2
Cm
2
b
当
m
2
0
时，
lim
V
2
lim
(
)
V
2
，
m
< br>2
0
m
2
0
1000
1000
b
1000
V
2
表示溶质的无限稀
释偏
摩尔体积
V
t
（
2
）
V
2
（<
/p>
）
T
，
P
，
m
1
m
2
V
2
dm
2
< br>
d
V
t
V
2
dm
2
<
/p>
dV
t
0
V
1
m
2
V
t
a
2
m
2
a
< br>3
m
2
a
4
m
2
V
t
V
1
V
t
a
2
m
2
a
3
< br>m
2
a
4
m
2
V
1
V
t
a
2
m
2
a
3
m
2
a
4
m
< br>2
V
1
V
m
1
m
2
m
1
m
2
5.
在
T
、
P
为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表达某二元系的偏摩尔体积数据：
<
/p>
2
3
2
3
2
3
V
1
V
1
a
(
b
a
)
x
1
bx
1
2
V
2
V
2
a
(
b
a
)
x
2
< br>
bx
解：根据
G-D
方程
2
2
式中：
a
、
b
只是温
度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理？
(
x
dM
)
i
i
T
,<
/p>
P
0
关键证明
x
1
dV
1
x
2
dV
2
0
（恒温，恒压下）
4
/
25
或者证明
x
< br>1
dV
1
dV
< br>2
dV
2
x
2
x
2
dx
1
dx
1
dx
2
x
1
dV
1<
/p>
dV
2
2
(
b
a
)
x
1
2
bx
1
2
x
2
(
b
a
)
x
2
< br>
2
bx
2
dx
1
dx
2
dV
1
dV
2
x
2
dx
1
dx
2
显然
x
1
所以不合理。
2
6.
在一
定的温度和常压下，
二元溶液中的组分
1
的偏摩尔焓如服从下式
H
1
H
1
x
2
，
并已知纯组分的焓是
H
1
，<
/p>
H
2
，试求出
H
2
和
H
表达式
。
解：由
G-D
方程
x
1
d
H
1
d
H
2
x
2
dx
1
dx
2
x
1
d
H
1
d
H
2
x
< br>1
2
(1
x
1
)
x
2
dx
1
dx
2
d<
/p>
H
2
x
1
2
(1
x
1
)
dx
2
x
2
x
2
所以
H
2
1
(
1
2
)<
/p>
x
2
dx
2
ln
x
2
(1
2
)
x
2
x
2
0
< br>2
H
x
1
H
1
x
2
H
2
x
1
(
H
1
x
2
)
x
< br>2
[ln
x
2
< br>
(1
2
)
x
2
]
7.
在
25
℃，
1
atm
以下，含组分
1
与组分
2
的二元溶液的焓可以由下式表示：
H
90<
/p>
x
1
50
x
2
x
1
x
2
（
6
x
1
< br>
9
x
2
）
式中
H
单位为
kcal/kmol
，
x
1
，
x
2
分别为组分<
/p>
1
，
2
的摩尔分
数，求
（
1
）
用
x
1
表示的偏摩
尔焓
H
1
和
H
2
的表达式
（
2
）
组分
1
与
2
呈纯状态时的
H
1
和
H
2
（
3
）
组分
1
与
2
在无限稀释溶剂的偏摩尔焓
H
1
和
H
2
（
4
）
Δ
H
的表达式
（
5
）
x
1
=0.5
的混
合物中
H
1
和
H
2
的值及
H
的值
5
/
25
解：
H
90
x
1
50
x
2
<
/p>
x
1
x
2
（
6
x
1
9
x
2
）
90
< br>x
1
50
（
1
x
1
）
x
1<
/p>
（
1
x
1
）
[
6
x
1
（
9
1
x
1
）
]
2
3
50
49
x
1
<
/p>
12
x
1
3
x
1
H
（
1
）
H
2
H
x
（
）
1
T
< br>，
P
x
1
2
（
5
0
49
x
1
12
x
1<
/p>
2
3
x
1
3
）
x
（
49
24
x
9
x
1
1
1
）
2
3
50
12
x
1
6
x
（<
/p>
1
kcal
/
k
mol
）
H
H
H
1
<
/p>
H
x
（
）
（
1
x
1
）（
）
2
T
，
P
< br>
H
T
，
P
x
2
x
1
（
50
49
x
1
12
x
1
2
3
x
1
3
）
（
1
x
1
）（
49
24
x
1
9
x
1
2
）
2
3
99
24
x
1
21
x
1
6
x
（
1
kcal
/
kmol
）
（
2
）当
x
1
1
，
x
2
0
时，
H
1
H
1
99
24
21
6
90
kcal
< br>/
kmol
当
x
1
0
，
x
2
1
时，
H
2
H
2
50
kc
al
/
kmol
（
3
）当
x
1
0
，
x
2
1
时，
H<
/p>
1
99
kcal
/
kmol
当
x
1
1
，
x
2
0
时，
H
2
50
12
6
56
kcal
/
kmol
（
4
）
H
H
x
i
H
i
H
< br>
（
x
1
H
1
x
2
H
2
）
2
3
50
49
x
1
12
x
1
3
x
1
[
x
1
90
（
1
x
1
）
50
]
2
3<
/p>
9
x
1
12
x
1
3
x
（
1
kcal
/
kmol
）
（
5
）当
x
1
0
.
5
时，
H
1
91
.
5
kcal
/
kmol
；
H
2
52
.
25
kcal
/
kmol
<
/p>
H
1
.
875
kcal
/
k
mol
8.
某二元混合物组分
1
和
2
的的偏摩尔焓可用下
式表示：
2
，
H
2
a
2
b
2
x
1
2
H
1
a
1
b
1
x
2
证明
b
1
必须等于
b
2
。
6
/
25
证：
d
H
1
2
b<
/p>
1
x
2
dx
2
；
d
H
2
2
b
2
x
1
dx
1
根据
Gibbs
Duhem
方程
x
1
d
H
1<
/p>
x
2
d
H
2
0
x
1
2
b
1
x
2
dx
2
x
2
2
b
2
x
1
dx
1
<
/p>
0
又
dx
1
dx
2
2
b
1
x
1
x
2
dx
2
2
< br>b
2
x
2
x
1
dx
2
0
b
1<
/p>
b
2
9.
如果
在
T
、
P
恒定
时，某二元体系中组分（
1
）的偏摩尔自由焓符合
G
1
G
< br>1
RT
ln
< br>x
1
，则
组分（
2
）应符合方程式
G
2
G
2
RT
ln
x
2
。其中，
G
1
、
G
2
是
T
、
P
下纯组分摩尔自由
焓，
x
1
、
x
2
是摩尔分率。
d
G
1
d
G<
/p>
2
证：根据
Gibbs
< br>
Duhem
方程
x
1
x
2
0
dx
1
< br>dx
1
又
dx
1
dx
2
x
2
G
2
d<
/p>
G
2
d
G
1
d
（
G
1
RT
ln
x
1
）
1
x
1
x
1
x
1
RT
RT
dx
2
d
x
1
dx
1
x
1
d
G
2
1
RT
RT
d
G
2
dx
2
RTd
（
ln
x
2
）
dx
2
x
2
x
2
x
2
2
G
2
d
G
x
2<
/p>
1
RTd<
/p>
（
ln
x
2
)
G
2
G
2
RT
ln
x
2
得证！
10.
某二元溶液的热力学过量函数
M
E
x
1
x
< br>2
[
A
B
（
x
1
x
2
）
]
，式中
A
，
B
在一定的
T
，
P<
/p>
条
件下为常数，写出
M
< br>1
，
M
2
的表达式，问
（
1
）
M
E
/
x
1
x
2
~
x
1
关系线是何形式？
（
2
）证明
M
1
和
M
< br>2
式符合
Gibbs-
Duhem
方程
E
< br>E
E
E
7
/
25
（
3
）
x
1
<
/p>
0
及
x
1
1
时，
M
1
和
M
2
的极限值是多大？
（
4<
/p>
）当
x
1
0
及
x
1
1
时，
d
M
1
/
dx
1
与
dM
2
/
dx
2
的极限值是多大？<
/p>
解：
x
2
1
x
1
E
（
x
1
< br>x
2
）
A
B
[
x
1
（
1
x
1
）
]
A
B
（
2
x
< br>1
1
）
2
Bx
1
A
B
<
/p>
（
1
）
M
/
x
1
x
2
A
B
E
E
E
E
（
2
）此题要用到下面公式
d
M
E
M
1
M
x
2
< br>
d
x
2
d
M
E
E
E
M
2
M
x
1
d
x
2
E
E
< br>
由题意，知
< br>
M
E
x
1
x
2
[
A
B
（
x
1
x
2
）
]
而
x
1
< br>x
2
1
，得
M
E
(1
x
2
)
x
2
[
A
B
(1
2
x
2
)]
d
M
E
x
< br>2
[
A
B
(1
2
x
2
)]
(
1
x
2
)[
A
B
(1<
/p>
2
x
2
)]
(1
x
2
)
x
2
(
2
B
)
d
x
2
M
1
E
d
M
E<
/p>
M
x
2
d
x
2
(1
< br>x
2
)
x
2
[
A
B
(1
2
x<
/p>
2
)]
x
2
{
x
2
[
A
B
(1
2
x
2
)]
< br>
E
(1
x
2
)[
A
B
(1
2
x
2
)]
(1
x
2<
/p>
)
x
2
(
2
B
)}
x
2
2
[
A
3
< br>B
4
Bx
2
]
M
2
E
d
M
E<
/p>
M
x
1
d
x
2
(1
< br>x
2
)
x
2
[
A
B
(1
2
x<
/p>
2
)]
x
1
{
x
2
[
A
B
(1
2
x
2
)]
< br>
E
(1
x
2
)[
A
B
(1
2
x
2
)]
(1
x
2<
/p>
)
x
2
(
2
B
)}
(1
x
2
)
2
(
A
B
4
Bx
2
)
d
M
1
E
(
1
x
2
)<
/p>
(1
x
2
)[
x
2
(2
A
6
B
12
Bx
2
)]
d
x
2
8
/
25
d
M
2
E
x<
/p>
2
x
2
[(1
x
2
)(
2
A
6
B
12
Bx
2
)]
d
x
2
(1
< br>x
2
)[
x
2
(2
A
6
B
12
Bx
2
)]
d
M
1
E
d
M<
/p>
2
E
(1
x
2
)
x
2
d
x
2
d
< br>x
2
x
1
d
M
1
E
x
2
d
M
2
E
x
1
d
M
1
E
x
< br>2
d
M
2
E
0
符合
Gibbs-
Duhem
方程。
（
3
）
M
1
E
x
2
2
[
A
3<
/p>
B
4
Bx
2
]
（
A
3
B
）
x
2
< br>4
Bx
2
2
3
M
2
E
(1
x
2
)
2
(
A
B
4
Bx
2
)
当
x
1
0
时
x
2
1
M
1
E
（<
/p>
A
3
B
）
-
4
B
A
-
B
M
2
E
0
当
x
1
1
时<
/p>
x
2
0
M
1
E
0
M
2
E
A
B
M
1
E
x
2<
/p>
2
[
A
3
B
4
Bx
2
]
（
4
）
（
< br>A
3
B
）
x
2
2
4
Bx
2
3<
/p>
（
A
3
B
）
1-
x
1
4
B
(1
x
1
)
3
2
dM
1
E
（
2
A
3
B
）
1-
x
1
12
B
(1
x
1
)
2
dx
1
d
M
< br>2
E
[(1
< br>
x
2
)(
2
A
6
B
12
B
x
2
)]
d
x
2
当
x
1
0
时
x
2
1
dM
1
E
（
2
A
3
B
）
12
B
2
A
6
B
dx
1
9
/
25
d
M
2
E
0<
/p>
d
x
2
当
x
1
1
时
x
2
0
d
M
1
E
0
d
x
1<
/p>
d
M
2
E
2
A
6
B
d
x
2
11.
333K
，
10
5
Pa
下，环己烷（
1
）和四氯化碳（
2
）液体混合物的摩尔体积
V
（
cm
3
/
mol
）
如下表所示。
X
1
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.15
V
101.460
101.717
101.973
102.228
102.483
102.737
103.371
X
1
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
V
104.002
105.253
106.490
107.715
108.926
110.125
111.310
X
1
0.85
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
V
111.897
112.481
112.714
112.946
113.178
113.409
113.640
试计算：
（
1
）纯物质摩尔体积
V
1
和
V
2
；
< br>
（
2
）
x
2
=0.2
、
0.5
和
0.8
的混合物的混合体
积
V
1
和
V<
/p>
2
；
（
3
）
x
2
=0.2
、
0.5
和
0.8
的混合物的
Δ
V
；
（
4
）无限稀释混合物中偏摩尔体积
V<
/p>
1
和
V
2
的数值
再由以上数据，分别用下列四个标准
状态，求出
Δ
V
，并给出
Δ
V
对
x
< br>1
的曲线；
（
5
）组分
1
，
2
均用
Lewis-
Randall
规则标准状态；
（<
/p>
6
）组分
1
，<
/p>
2
均用
Henry
定律标准态；
（
7
）组分
1
用
Lewis-Ra
ndall
规则标准状态；组分
2
用<
/p>
Henry
定律标准态；
（
8
）组分
1
用
Henry
定律标准态；组分
2
用
Lewis-
Randall
规则标准状态。
上述
四个标准状态，意指不同类型的理想溶液。试问对组分
1
的
稀溶液来说，哪一种能更
好地表达实际的
体积变化？对组分
1
的浓溶液呢？
<
/p>
解：
（
1
）
V
1
＝
113.64
（
cm
3
/mol
）
和
V
2
＝
10
1.46
（
cm
3
/mol
）
；
10
/
25
（
2
）
V
1
V
x<
/p>
2
当
x
2
0
.
2
时；
V
V
V
< br>V
x
2
V
x
2
x
2
x
1
x
1
V
V
1
V
< br>x
2
x
1
111
.
310
< br>
110
.
125
111
.
897
111
.
310
111
.
310
0
.
2
（
}
/
2
0
.
8
0
.
7
< br>0
.
85
0
.
8
113
.
669
cm
< br>3
/
mol
V
< br>2
(
V
x
1
V
1
)
/
x
2
(
111
.
310
0
.
8
113
.
669
)
/
0
.
2
101
.
87
cm
3
/
mol
同理：
x
2
＝
0.5
时，
V
1
<
/p>
113
.
805
cm
3
/
mol
和
V
2
1
01
.
65
cm
3
/
mol
3
3
x
2
＝
0.8
时，<
/p>
V
1
114<
/p>
.
054
cm
/
mol
和
V
2
101
.
4
89
cm
/
mol
（
3
）
V
V
<
/p>
(
x
1
V
1
x
2
V
2
)
当
x
2
0
.
2
时；
V
V
(
x
1
V
1
x
2
V
2
)
111
.
310
(
0
.
8
113
.
64
0
.
2
101
.
46
)
0
.
106
cm
3
/
mol
同理：当
x
2
0
.
5
;
V
0
< br>.
165
cm
3
/
mol
当
x
2
0
.
8
;
V
0
.
106
cm
3
/
mol
(
4
)
V
1
V
101
.
717
101
.
46
101
.
46
x
2
1
01
.
46
1
114
.
31
cm
3
/
mol
x
2
0
.
02
0
V
113
.
64
11
3
.
409
113
.
64
1
102
.
09
cm
3
/
mol
x
1
0
.
02
0
和
V
2<
/p>
113
.<
/p>
64
x
1
11
/
25
（
5
）
V<
/p>
V
(
x
1
V
1
0
x
2
V
2
0
)
V
(
x
1
V
1
<
/p>
x
2
V
2
)
V
(
x
1
113
.
64
x
2
101
.
46
)
V
101
.
46
12
.
18
x
1
cm
3
/
mol
（
6
）
V
V
(
x
1
V
1
0<
/p>
x
2
V
2
0
)
V
(
x
1
V
1
x
2
V
2
)
V<
/p>
102
.
09
12
.
22
x
1
cm
3<
/p>
/
mol
(
7<
/p>
)
V
V
(
x
1
V
1
0
x
2
V
2
0
)
V
(
x
1<
/p>
V
1
x
2
V
2
)
V
102
.
09
11
.
55
x
1
cm
3
/
mol
(
8
)
V
V
(
x
1
V
1
0
<
/p>
x
2
V
2
0
)
V
(
x
1
V
1
x
2
V
2
)
V
10
1
.
46
1
2
.
85
x
1
cm
3
/
mo
l
对组分
1
的
稀溶液来说，组分
1
用
Henry
定律标准态；组分
2
用
Lewis-
Randall
规则标准状态，能更好地表达实际的体积变化。
对组分
1
的
浓溶液，
组分
1
用
Lewis-Randall
规则标准状态；
组分
2
用
Henry
定律标准态，能更好地表达实际的体积变化。
（
5
）组分
1
，
2
均用<
/p>
Lewis-
Randall
规则标准状态；
0.
18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
△
V
1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.
5
0.6
环
己
烷
液
相
分
布<
/p>
x
0.7
0.8
0.9
1
（
6
）组分
1
，
2
均用
Henry
定律标准态；
12
/
25