加速分子动力学总结
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加速分子动力学总结
加速分子动力学
在用
MD
进行模拟预测时，因为运动积分方程的积分时间步大约为飞秒量级，
计算量巨大，而且因为时间积分本质上是有顺序的，直接并行计算起不了多大作
用，模拟只能在有限的时间尺度进行
(
比如纳米尺度
或者至多是微秒尺度
)
，严重阻
碍了时
间演化较长的物理化学过程的模拟。
近二十年来，针对传统
MD
模拟时间尺度较小的缺陷，学者们做出不懈努力，
已经提出了一些改进的加速分子动力学方法。一种方法是从模拟方法学上改进，粗
粒化方法就是其中之一
;
另一种方法是完善模拟算法，
提高信息采样有效
[44]
性，
Voter
等人发展的加速分子动力学方法是其中的典型代表，相对
于直
接
MD
模拟，他们的方法将时间尺
度提高了几个数量级，而且可以应用到空穴流
动，扭转成核、颗粒增长、界面演化等广泛
的材料问题中。
此外，由于计算机硬件的发展，
Graphic
Processing Units (GPU,
图形处理
器<
/p>
)
在科学计算中的应用越来越广泛，从而引发了计算化学革命。许
多学者在通过
利
[45]
用
GPU
，提高
MD
计算效率方面做出了许多尝试。东南大学的杨决宽首先在
[46]GPU
上进行
MD
模拟，模拟较传统
MD
方法效率提高了
10
倍
;
中科院过程所
在
[47-48]
这方
面已经取得了一些重要进展。不过由于基于
GPU
与
CPU
的编程架
构和方法有很大区别，在此将不对
GPU
加速方法作详细介绍。
注
:GPU
是计算机中用来处理可视化效果
尤其是
3D
效果的处理器。为了能够使
图像更加逼真，每一个
GPU
中往往包含有上百个计算单元
，且可以同时进行并行
计算
,
这样的特
性使得
GPU
成为了比
CPU
更适合进行科学计算的处理器。比如英伟
达公司的
G70
显卡，每秒的浮点数运算达到了
165Gflops<
/p>
，而一个
3Hz
的
[49]Pentium
4
处理器，理论运算峰值大约为
6
Gflops
。
以下将主要简要介
绍加速
Voter
提出的三种分子动力学加速方法。
1 Hyper
dynamics(
超动力学
) <
/p>
[50]
超动力学方法是
Voter
在
1997
年提出的。超分子动力学方法的
主要思想
是给原势函数加上一个偏移势
(
如图
1
虚线
)
，即相当于抬高势阱，从而提高原子跃
迁的几率，加速原子的扩散。
< br>HD
加速方法的提出基于以下两点
:
一是认为原子的跃
迁属于小概率事件，即认为原子在扩散过程中，其绝大部分时间都
处在热振
动状态，仅当原子能量足够大时，原子才会发生跃迁
，而跃迁的时间很短，二
是假定体系遵循
Transition
State Theory(
过渡态
)
理论。
HD
方法应用的关键是
偏移势
的获取，
Voter
及其后许多学者对此提出了各自不同的观点和处理方法
,
并
发现
HD
的模拟时间尺度随着偏移势阱的抬高可以成数量级地增长
.
因此
,
这种加
速方法在加速程度方面是最适合模拟固体界面原子扩散的方法
.
图
1
超分子动力学
根据
Voter
的理论
, HD
方法中修正势由下式求得
:
,
VrVrVr()()(),
，
,
,
Vr(),Vr()
其中是修正势，是原势，为偏移势。为使体系在演变过程中经
Vr()
过势能面鞍点时不受偏移势的影响，
Voter
等认为偏移势的值在分界面附近应
该为零。
偏移势增加了原子从势阱中跃迁概率。在
HD
方法中，
HD
模拟时间与
MDtHD
模
拟时间的关系为
< br>:
ttV,,exp(r), HDMD
,,V(
r)0exp(r),,V
式中系综平均表示
HD
的加速程度，当时，。
tt,HDMD
文献
[50-52]
从理论上证明了
HD
中可观测量的系综平均满足正态分布，即
HD
模
拟能准
确得到体系的热力学及其它平衡性质。
Ar()
对任意可观测量，其在
MD
的系综平均表示为
:
drArVr()exp(),,, A,
drVrexp(),,,
,,1/kTAr()k
其中
,
为玻尔兹曼常数，
T
为温度。在
HD
的系综平均可表示
为
:
drArVrVr()exp()(),,,,,,CA,
drVrVrexp()(),,,,,,
drArVrVrVr()exp()()exp(),,,,,,,, ,
drVrVrVrexp()()exp(),,,,,,,,
,A
CA
与
MD
方法得到的系综平均
A
相上式表明
HD
方法得到的系综平均
同，说明
HD
方法可以模拟系统性质。
从公式可以看出，
HD
方法的关键是构造偏移势。
Voter
在提出
HD
方法时，认
[53]<
/p>
为偏移势在分界面附近应该为零。
Stinger
等人认为偏移势在分界面附近
不必为
*
零，认为修正势
满足
: Vr()
VrVrE()(),,,,,B, Vr(),,,EVrE(),,,BB,, <
/p>
Vr()Stinger
方法的缺点在于
:
初始势能在以下的部分完全被抹平了，忽
EB
略了原势能面的特征，这必然会影响体系演化。针对
Stinger
方法缺陷，
[51]Hamelberg
提出了一种改进方法
:
2(())EVr,B
,,Vr()2,
，
,(())EVrB
,Vr()Hamelbergd
方法的基本思想
:
即通过因子调整偏移势高度，当
,
,Vr(
),,0
，即为
Stinger
方法，
而且越大偏移势高度越小，保留原势能面特
,
征越多。
2 Parallel
Replica Dynamics(
并行复制动力学
) <
/p>
[57]
并行复制动力学方法是
Vote
r
在
1998
年提出的。假设过渡态理
论成立，
轨迹跃迁到下一状态的概率分布函数可以表示为
:
,kt ptke(),
k
其中是状
态跃迁的速率常数。对于在
M
个处理器上模拟的熊，有效跃迁速
Mk
率常数是。假设单个处理器的模
拟时间是，
M
个处理器的总时间为，
t
tMt,sum
则有
:
,MktptMkedt()dt,
,ktsum
,kedtsum
,ptdt()sumsum
上式表明单
个处理器和
M
个处理器的跃迁概率分布相同。并行复制动力学<
/p>
(
如
图
2
所示
)
的主要思想如下
:
在一个特定状态的
N
个原子的系统
中，将整个模拟系统
复制到
M
个并行或
者分布式处理器上。在每一个处理器执行一个独立
MD
轨迹，只
要有
1
个处理器发现有跃迁，所有处理
器中止运算，系统进入新的状态，开始下一
次循环。因为采用了并行方法，搜索相空间要
比单个处理器快
M
倍。