单组分固化剂
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单组分环氧树脂胶粘剂用潜伏性固化剂
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摘要：
对单组分环氧树脂胶粘剂用潜
伏性固化剂的研发进展进行了扼要的综述。
关键词：潜伏性固化剂；环氧树脂胶粘剂；单组分
中图分类号：
TQ314
．
256
；
TQ433
．
4
＋
37
文献标识码：
A
文章编号：
10
01
－
5922
（
2008
）
03
－
0028
－<
/p>
04
我国
环氧树脂生产体系及其应用技术行业，由于新品种、新技术、新理念的涌
现，正在不断地
适应着高新技术及应用环境等对材料的广泛要求而呈现出迅速发展
的态势。
2006
年我国环氧树脂总需求量据不完全统计已达
80
万，
t
而环氧树脂胶
粘剂作为精细化工产品，
近年来的年增长率一直保持在
12%
以上，
2005
年就已突
破
5
万，
t
品种达
800
余种，新胶种仍在不断增加，科
技含量及技术水平的提高大
大地扩展了其应用范围。
由于环氧胶粘剂多为双组分，不仅
需分装储运，带来不少运作及环保问题，且
混合配制时计量误差及混合不均匀，易引起产
物粘接强度等重要性能的波动。胶液
配制后随化学反应的进行体系黏度不断增大，其适用
期有限，不适用于自动粘接新
工艺，还易造成报废。因而操作工艺简化、易于实施、环境
污染小、有利于产品综
合质量提高、适用于新工艺的单组分环氧树脂胶粘剂的研发一直为
人们所关注。目
前研发的重点在于固化剂分子的设计和选择，相应工艺条件的确立及对综
合性能的
改善，其中潜伏性固化剂的研发最为活跃和重要。这类固化剂主要是通过暂时封
闭
或钝化一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的活性基团和结构来实施的。许多
通用的双组分环氧树脂胶粘剂的低温、中温及高温固化剂，是通过物理及化学手段
进行反应活性调整和控制来进行研制，并已有许多报道。这类固化剂加入到环氧树
< br>脂中后具有良好的室温、常压下的贮存稳定性，使用时可借助于湿气、光、热或压
力等外加的理化因素使相对稳定的固化剂按不同机制致活并参与环氧树脂的固化。
仔细分
析这些研究举措及技术途径，还是很有启迪作用的，这对新型单组分环氧树
脂用潜伏性固
化剂的分子设计及研发有着重要意义。
1
湿气致活的潜伏性固化剂
此类固化剂在高湿或水存在下致活
进而与环氧树脂进行反应，最具代表性的是
酮亚胺类化合物及吸附了脂肪族多胺的硅铝酸
盐分子筛等。
< br>1
．
1
酮亚胺类化合物
该类固化剂研究
较多，系由脂肪族多胺与酮类进行亲核加成反应脱水而得，为
控制反应活性，分子中残存
的胺基必须再用单环氧化合物封闭。它与环氧树脂混合
构成的单组分环氧胶粘剂可通过吸
收空气中水分或接触潮湿粘接面的水分使固化剂
离解，
重新释放
出胺类化合物而使环氧树脂常温下固化。
但它存在着固化速度较慢、
贮存稳定性不足（适用期
8h
左右）的问题，且酮亚胺分子
中氮原子上的孤对电子
易对环氧基进行亲核进攻发生开环聚合，导致体系增黏或凝胶化。
目前，一是通过
加入水分或用脂肪族多胺作促进剂及工艺上采用较薄涂层加快其固化速度
[1]
；
二是
武田敏充等
[2]
巧妙地利用体积较大的立体位阻基团对酮亚胺
分子中氮原子上孤对
电子进行保护，有效地抑制了其与环氧基的亲核开环聚合反应，在保
持快速固化的
同时，也大大改善了其贮存稳定性。当然基团的选择十分重要，位阻基团的
体积太
大会影响酮亚胺水解的水分子进入，进而影响固化速度。采用酮亚胺潜伏性固化剂
的室温固化单组分环氧胶粘剂作为土木工程用胶，可用于预制混凝土构件的粘接，
其固化性能、
粘接强度等均达到了桥梁用环氧树脂胶粘剂的标准。
日本专利报道
[3]
，
选用聚醚改性的胺类化合物与甲基异丁基酮缩合制得的酮亚胺作潜伏性固化剂配制
的
单组分环氧胶粘剂，对固化产物的脆性有很大改善，提高了韧性，伸长率可达
1
50%
，且对灰泥面有很好的粘接力。
1
．
2
硅铝酸盐分子筛吸附型
除天然沸石之外，人工合成的沸石
型水合硅铝酸盐分子筛已有几十种，最主要
的是
A
、
X
、
Y
< br>型及丝光沸石型。分子筛具有多孔的骨架结构，其中有许多孔径均匀
的通道和排列
整齐、内比表面相当大的空穴。硅铝酸盐分子筛
MX[AlySizO2
（
y
＋
z
）
]•mH2O
中
Al3
＋及
Si4
＋数目总和与
O2
－数目比为
1
∶
2
，
在其硅铝酸根中，
Al3
＋数必须小于
Si4
＋数，以保证骨架
强度。
SiO4
四面体和
AlO4
四面体都是通
过共用角顶氧原子连接而成多元环，其孔径为分子筛窗
口，被吸附分子通过窗口进
入内部。
吸附了脂肪族或脂环族多胺
的
1
～
3μm
大小的分子筛粒子具有良好的化学
稳定性及热稳定性。用于单组分环氧胶粘剂遇湿气而解
析，释放出吸附物而参与固
化反应。它具有较好贮存稳定性，其适用期可长达
1
年，厚度为
200μm
以下的涂
层在
30
℃左右，吸湿后
4h
即可固化。
2
加热致活的潜伏性固化剂
这类固化剂室温下较稳定，多为固
体，不溶于环氧树脂，加热到其熔点附近则
熔融分解而与环氧树脂反应。
最具代表性的是双氰胺类化合物、
有机酰肼类化合物、
三氟化硼－胺络合物及咪唑类化合物等。
2
．
1
双氰胺类化合物
双氰胺是一种应用较早、
较广泛的潜
伏性固化剂，
易于结晶，
熔点
207<
/p>
～
209
℃。
单
独使用时常以粉末状分散于环氧树脂中，常温下稳定性较好，可放置半年以上。
在
180
℃左右、
20
～
60min
才有较深程度的固化效果。
近年来为降低其固化温度，
多在混合体系中分别加入脲的衍生物、咪唑及其衍生物、季
磷盐、季铵盐、叔胺或
酰肼等固化促进剂。如脲的衍生物在加热后易于分解为异氰酸酯及
二甲胺，后者进
一步反应生成叔胺，它们分别再与环氧树脂反应而固化。固化温度可降低
到
130
℃
左右，
但其贮存期缩短，
固化物的耐水性也降低
[4]
。
为克服交联固化过程形成的许
多极性基团对吸水
性的影响，对双氰胺进行化学修饰和改性的报道很多。典型的如
Ciba
－
Geigy
公司通过用芳香胺与氰基反应而改性的<
/p>
HardenerHT2833
固化剂，
不仅对固化产物耐水性有较好改善，而且对其在环氧树脂中的分散性、耐热性及固
化物力
学性能都有所提高。通过分子中氮原子上活泼氢与环氧基作用而生成
N
< br>－烷
基氰基胍衍生物并进一步交联，既提高了固化速度，也延长了贮存期。温州清
明化
工有限公司用环氧丙烷改性双氰胺制得的
MD
－
02
固化剂，其熔点降至
154
～
16
0
℃，在
150
℃左右
4min
即可使环氧树脂固化。
2
．
2
有机酰肼类化合物
有机酰肼类化合物与双氰胺相似，也是一种以粉末状分散于环
氧树脂中的潜伏
性固化剂，适用期可达
4
～
5
月。一般系由脂肪酸酯与水合肼直接反应制得。常用
的有琥珀酸酰肼、己二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼、水杨酸酰肼等。这类固化剂的固
化温度一般也较高，其分解温度通常都在
160
℃
左右，因而在使用时也需要加入与
双氰胺基本相同的固化促进剂来降低固化温度。日本专
利报道改用二元酚来合成的
有机酰肼类化合物，不仅可大大降低环氧树脂固化温度，且固
化速度较快，贮存性
好，固化产物耐水性及韧性也有改善，还具有一定透明性
[5]
。
2
．
3
咪唑类化合物
咪唑类固化剂是常用的环氧树脂中温固化剂，具有较高活性，但贮存期较短，
120
℃可使环氧树脂较快固化，产物具有良好的耐湿热性。用作潜伏性固
化剂必须
进行化学改性。目前改性的途径集中于：一是用引入相对体积较大的有机基团如
三
嗪环基、长链烷基、苄基、氰乙基等侧基，以对咪唑分子中仲胺基、叔胺基上的部
分活性氢原子产生足够大的位阻效应，从而降低反应活性，提高潜伏性
[6]
。如在
1
50
℃左右，
2
－甲基咪唑的适用期为
25h
，但
1
－氰基－
2
－乙基－
4
－甲基咪唑
的
适用期为
6d
，
长链的
2
－十七烷基咪唑适用期则为
40d
。
其次是通过对咪唑分子中
环
上仲胺基的活泼氢与易于与其反应的异氰酸酯、氰酸酯、内酯等作用，生成相应
衍生物而
改性。如用氰酸酯改性后，适用期由数周提高到数月，可在
120
℃固化，
固化产物力学性能亦有所改善
[7]
。
再一方法是通过利用咪唑分子中环上叔胺氮原子
上孤
对电子的碱性，与具有空轨道的有机酸、过渡金属无机盐、酸酐及硼酸等一些
化合物进行
复合而钝化其活性。
如用丙烯酸改性后，
贮存期延长
7d
，
而用过渡金属
无机
盐改性的咪唑配位络合物可在
150
～
170
℃迅速固化，并在室温下具有良好的
贮存稳定性
[8]
。
应该指出的是，大部分此类改性固化剂对固化产物的耐水解性
及耐湿热性都有
着不同程度的影响。
2
．
4
路易士酸－胺配位络合物
BF3
、
Z
nCl2
、
SnCl2
、
PF5
、
SbF5
等路易士
酸极易与伯胺及仲胺等形成相应
的路易士酸－胺络合物，这也是一类常温下稳定，加热后
则快速分解的环氧树脂潜
伏性固化剂。最具代表性的是三氟化硼－胺络合物。由于硼原子
具有缺电子轨道，
易与含氧、氮、硫等给电子原子的化合物配位络合形成稳定络合物，且
给电子体碱
性越强，络合物越稳定。因脂肪胺碱性较强，因此在三氟化硼－胺配位络合物
中，
生成的络合物很稳定，活性较低，与环氧树脂混合后有较长贮存期。反之，芳香胺<
/p>
络合物活性较大，其贮存稳定性相应较低。这类络合物多为固体，与环氧树脂的互
容性比双氰胺强，使用时可用少许无水丙酮等溶解后再与树脂混合，加热到
120
℃
络合物分解后使环氧树脂迅速固化，其过程伴有放热
现象。据报道
Ciba
－
Geigy<
/p>