单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理讲解
双重现场-
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理
单组分<
/p>
聚氨酯
胶粘剂配方和合成机理
湿固化型
聚氨酯
胶
1.
湿固化机理：湿固化型
聚氨酯
胶粘剂中含有活泼的
NCO
基团，当暴露于
空气中时能与空气中的微量
水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面
存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，
生成脲键结构。因此湿固化型
聚氨酯
胶粘剂固化后的胶层组成是
聚氨酯
胶粘剂
—
聚脲结构。
2.
软木
用
聚氨酯
胶
:
将以
NCO
为端基的
< br>聚氨酯
胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木
碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其
特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是
聚氨酯
湿固
化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加
入一定比例的三官团的聚氧化
丙烯三醇
(
如
N-330)
，制成的
NCO
端基的预聚体胶粘剂即可作为下列
材料的
粘料
(
基料
)
：
(1)
聚氨酯
浇注型橡胶的基料；
(2)
建筑用
聚氨酯
防水材料的粘料；
(3)<
/p>
田径运动场地用
聚氨酯
橡胶跑道
(
塑胶跑道
)
胶面层的
粘料；
(4)
聚氨酯
密封胶粘剂的粘料。
该胶粘剂还
可用于
聚氨酯
泡沫
塑料
、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。
3.
配方
1
：聚氧化丙烯多元醇
(M=3000
) 51
份
MDI
26
份
TDI(80/20)
8.7
份
1
，
4-
丁二醇
4.1
份
将上述四组分原料混合，在
80
℃反应
3h
后，降温，用
< br>10
份二甲苯稀释，制得
NCO
含量约
7.3
％的
预聚体。该预聚体可
作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达
43
.1MPa
，伸长率
360%
，在
80
℃热水中浸泡
7
天后仍能保持较好的强度。
<
/p>
配方
2
：聚氧化丙烯三醇
(M=6000)
400
份
聚氧化丙烯二醇
(4
／
=2000) 1000
份
MDI
315
份
氢化萜烯酚醛树脂
180
份
按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉
等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催
化剂，制成含填料的预聚体。
按
HDI
缩二脲
1610
份、
r-
巯丙基三甲氧基硅烷
40
份、二甲基硅烷
427
份、二甲基哌嗪
1.3
份制成硅
烷化合物。
单组分
聚
氨酯
胶粘剂按预聚体：硅烷化合物：萜烯增粘剂
=271
：
6
：
70(
质量份数
)
混合配制。用于玻
璃
-
帆布、铝
-
铝、冷轧钢
-
冷轧钢的粘接。
配方
3
：高活性聚醚多元醇
(M=5500)
2556
份
PAPI(
平均官能团度
2
．
1)
5108
份
苯乙烯
568
份
丙烯腈
568
份
高活性聚醚多元醇与
PAPI
于
100
℃反应，制得预聚体，于此预聚体中
，要
3h
内慢慢加人苯乙烯和丙
烯腈的
混合液，并每隔
1h
添加
28
份偶氮二异丁腈
(ABIN)
，最后再反应
2h
，并于
120
℃减压抽除未反应单
体，制得产品粘度为
6000Pa·
s
，外观为浅褐色不透明的粘稠液，
NCO<
/p>
含量为
12.9
％。
称取上述预聚体
< br>100
份，加入
20
份炭黑、<
/p>
2.5
份惰性填料，制成湿固化接枝型单组分
聚氨酯
胶粘剂，
其剪切强度达
8M
Pa
，
而且有触变性。
而未接枝的胶粘
剂，
其剪切强度为
5MPa
，
外观为自由流动的粘稠液。
配方
4
：聚醚多元醇
(M=2800)
200
份
辛酸亚锡
0.4
份
二月桂酸二丁基锡
2
份
萜烯酚醛树脂
20
份
烃类溶剂
10
份
滑石粉
50
份
将
TDI
、
MDI
辛酸亚锡、滑石粉以及烃类溶剂混合搅拌
45-65min
，再加人聚醚多元醇、萜烯酚醛树脂
以及二月桂酸二丁基锡，混合均匀后制得单组分湿固型
聚氨酯
胶
粘剂。该胶粘剂于空气中固化交联时间为
4-5h
，贮存期大于
6
个月。
4.
影响湿固化型
< br>聚氨酯
胶粘剂性能的因素
1
．
制备湿
固型
聚氨酯
胶粘剂所用的聚醚多元醇有聚氧化丙烯二醇及三醇、
聚四氢呋喃二醇、
共聚醚二
醇及三醇等
。
常用的
聚酯
有聚己二酸
—
烷基二醇及三醇等。
这些齐聚物多元醇分子量通常
在
500-3000
之间。
聚醚多元醇
型预聚体粘度小，
成本低。
聚酯
型
聚氨酯
预聚体粘度较大，
但制成胶的粘合强
度比聚醚型要好，
有的预聚体采用
聚酯
和聚醚混合体系作为多元醇原料。
2
．大多数单组分湿固化型胶粘剂的适用期较长，可在室温下固
化，因以水为固化剂，因此要求空气的
相对湿度至少在
40
％以上，固化时间最短需
0.5-1h
，长
者至数十小时，如是才能达到表面不粘的程度。因
此，通常需用夹具将粘接件固定。粘接
面积不宜太大，以免胶层中间固化不完全。有的湿固化型
聚氨酯
胶
粘剂在施胶时，采用增湿器或水解决固化时间长的问题。
3
．湿固
化
聚氨酯
胶粘剂中异氰酸酯基
(NCO
)
的含量对胶的性能有较大的影响。一般，
NCO
含量低，预
聚体分子量较高，则胶的粘度大，胶的贮存期、适用期和固化时间
较短。粘度过大时需加溶剂或增塑剂进
行稀释，以使之达到合适的施胶粘度。
NCO
含量高，则胶的粘度小，可制得无溶剂单组分胶粘剂，贮存期
和固化时间相对较长。湿固化
聚氨酯
胶粘剂中
NCO
含量通常在
2
< br>％
—
10
％之间。
4
< br>．胶层的涂胶量要影响固化时间。涂胶层薄，则固化时间短。在粘接非常干燥的材料或涂胶量多的场
合，作为固化剂的水分量相对来说显得不充分，或不易渗透到胶层内部，需很长时间才能完全固
化，有的
甚至固化不完全。提高固化温度，有利于水分参加反应，缩短固化时间。当被粘
材料的含水量过高、空气
湿度较大、胶所含的
NCO
含量较高、固化温度又较高时，胶粘剂固化较快。这种情况下易产生较多的二氧
化碳，而使胶层产生泡沫，降低粘合强度。
5.
潜固化型
聚氨酯
胶粘剂
由预聚体
—
潜固化剂组成的湿固化型单组分
聚氨酯
胶粘剂，当它遇到潮气或
水分时，潜固剂分解成含
活性氢基团的化合物，这种化合物与
N
CO
基团反应的活性比水高，能显著提高胶粘剂的初粘性，同时可避
免胶层产生气泡。
1
．嗯唑烷和环胺
潜固剂为念唑烷类
(oxazolidine)
和环胺类
(cyclic
aminals)
化合物。
2
．酮亚胺化合物
潜固剂是酮亚胺化合物。
将端羟基聚丁二烯
100
份和
TDI34.5
份制成预聚体，
25
℃下将预聚体与甲苯二胺丁酮亚胺
20
份搅拌
均匀，即制成单组分胶粘剂。将它用于软
PVC
薄膜的粘合，
180
。剥离强度
为
2.1kN
／
m
。
由酮亚胺作潜固剂制成的单组分
聚氨酯
胶粘剂，存在着贮存稳定
性问题，因为酮亚胺也能极缓慢地直
接与
NCO
基团反应，贮存过程中粘度慢慢增加。也有报道指出，在组分中添加沸石吸附
1
，
8-
二胺基
-
对盖
烷与异辛醛的缩合物
(
酮亚胺
)
，
50
℃密封贮存一周后，粘度没有增加，若在
20
℃固化，只需
12h
信与不加
沸石的胶
粘剂相比，贮存稳定性得到提高，固化时间也缩短了。
热固化
型单组分
聚氨酯
胶粘剂
在室温下稳定的单组分胶粘剂，加
热后会使其内部组成发生化学反应而得以固化。组成中的活性氢或
异氰酸酯基以掩蔽形式
存在，
这种
*
热源固化的单组分
聚氨酯
胶粘剂稳定性好，
固化后没有副产物产
生，
因
此粘合强度特别优秀。
两相体系组成的胶粘剂
1
．一种体系中，羟基组分为固态，
室温时对异氰酸酯为非反应性，异氰酸酯组分为端基
NCO
基预
聚
体，两种组分混匀后密封保存，使用时加热，则微小而分散均匀的多元醇颗粒熔化并与
NCO
基团反应，得
以固化。
AccuthaneUR-1100(
美国
H<
/p>
．
B
．
Full
er
公司
)
是热固化单组分
聚氨酯
胶粘剂，物性如下：拉伸强度
16.5MP
a
，伸长率
32
％，硬度
(
邵尔
D)68-72
，梁
式缺口冲击强度为
23.5J
／
m
。
2
．另一种单组分
聚氨酯
体系中，多异氰酸酯固体分散于多元醇中，多异氰酸酯组分可以是
TDI
二聚
体的微粒，预先用胺或水进行表面失活，这种单组分
聚氨酯
胶粘剂可有
3
个月以上的室
温贮存期，在
70-180
℃容易固化。
掩蔽活性氢组成的胶粘剂
1
．由
4<
/p>
，
4'-
二苯胺甲烷
(MDA)
的氯化钠复合物与二异氰酸酯形成稳定的、混合组成的单组分
聚氨酯
胶
粘剂，使用时加热固化。
2
．
N
，
N'-
二取代
-5-
乙酰亚胺咪唑烷酮将羟基多元醇掩蔽起来，与
多异氰酸酯组分混合配制成室温稳
定的单组分
聚氨酯
胶粘剂，加热至
140
℃以上进行固化。
掩蔽异氰酸酯组成的胶粘剂
利用双环脲化合物，加热成能分解成二异氰酸酯的原理，将双
环脲类化合物与羟基组分混合，可制成
热固化单组分
聚氨酯
胶粘剂。双环脲化合物分解反应如下：
1.
双（四亚甲基脲）衍生物
[bis(tetramethyleneurea)derivative]
2.
烯化二氮杂丁烷二酮（
alkylene
diazetidinediones
）
封闭型
聚
氨酯
胶粘剂
1.
封闭机理
把
NCO
端基预聚体或多异氰酸酯中的
异氰酸酯基团在一定条件下用封闭剂（
blocking agent
< br>）封闭起
来，就成为封闭型预聚体或多异氰酸酯，实际上就是把
< br>NCO
基团保护起来，使其在常温下没有反应活性，
变成
稳定的
“
基团
”
，当加热到一定温度发生离解，又生成活性的
NCO
基团，与
活性氢化合物
(
如多元醇、
水等
)
发生化学反应，生成
聚氨酯
树脂。
封闭剂也是含活性氢的化合物，不过氢原子的活性较小，一般
BH
中
B
为吸电子基，电负性小，故
BH
与
NCO
基团的反应活性也较
低。
多数的封闭剂解离温度较高。
异氰酸酯基团的封闭剂种类很
多，
有酚、
醇、
仲
(
叔
)
胺、亚硫酸氢盐等。封闭型
异氰酸酯的解离温度
在
60-200
℃之间，解离温度受不同封闭剂和异氰酸酯结构的影响，在相同封闭剂时，
HDI<
/p>
比
TDI
的封
闭
解离温度要高
10-20
℃，加入叔胺类或有机锡类催化剂可降
低解离温度，加速解离反应。常用封闭剂及
其解离温度见表。
2.
封闭剂
表常用封闭剂及其解离温度
封闭剂
解离温度，℃
无催化剂有催化剂
乙醇
180-185150-155
苯酚
140-145105-110
己内酰胺
160
--
丙二酸二乙酯
130-140
--
乙酰乙酸乙酯
125-150125-130
丙酮脘
130-150
--
甲基乙基酮脘
130-135125-130
乙酰丙酮
140-150
--
咪啜类
130-140
--
亚硫酸氢钠
60
60
3.
多异氰酸酯基的封闭方法
1
．苯酚封闭的
TMP-
TDI
加成物
．
TMP-TDI
加成物用
3
摩尔
(
或略过量
)
的苯酚或甲酚封闭。
将苯酚溶于醋酸乙酯中，把
TMP-TDI
加成物
的溶液按摩尔数加入，混匀
(
或苯酚稍过量
2
％
-5
％
)
。溶液加
热至
100
℃，保持数小时
(
或可加入少量叔胺
以促进反应
)
，取样以丙酮稀释，倒人苯胺而无沉淀析出时，表示异氰酸酯已封闭完成，即可停止。蒸除溶
剂，得到固体产品，软化点
120-130
℃，含
12
％
-13
％有效
NCO
基，是封闭型
聚氨酯
中常用的交联剂。
2
．苯酚封闭的
TDI
三聚异氰酸酯
由
3
摩尔<
/p>
TDI
与
3
摩尔
苯酚在
150
℃反应，在
TDI
的
4
位上生成氨酯，再将上述氨酯在
160
℃加热，
并加入催化剂使其三聚而成。产
品全溶于醋酸乙酯和丙酮。苯酚封闭的
TDI
三聚异氰酸酯，因
含稳定的三
聚异氰酸酯环，比上述苯酚封闭的
TMP-
TDI
加成物的耐热性高。
3.
e-
己内酰胺封闭的
PAPI
4.
丁酮脘封闭的预聚体
聚己二酸一缩二乙二醇（羟值
98mg KOH/g,
酸值
1.4mgKOH/g
）经脱水处理后，取
100
份加入反应器
中，然后加入
TDI(80/20)30
份、甲苯
35<
/p>
份，于
100-110
℃反应
5h
后，制成含
NCO
端
基的预聚体溶液，
再加入
15
份丁酮脘
，于
100
℃反应
5h
，制得封闭型预聚体。
4.
影响胶粘剂性能的因素
放射线固化型
聚氨酯
胶粘剂
放射线固化型
聚氨酯
胶粘剂是以电子射线或光固化的胶粘剂，
这类胶粘剂的结构特点是在
NCO
端基预
聚体中加入少量活泼氢
(
一般为羟基
)
的丙烯酸酯
类，使之生成含丙烯酸酯基的
聚氨酯
。这种
聚氨酯
分子中
的丙烯酸酯基能在电子射线或紫外光作用下发
生自由基聚合而使
聚氨酯
交联固化。其固化特点是快，室温
或低温即可固化，因而节省能源，提高了劳动生产率。这类用放射线固化的
< br>聚氨酯
丙烯酸酯胶粘剂在国外
开发的品种较多，并获得广
泛应用。
1.
放射线固化型胶粘剂的优点
放射线固化中使用的放射线通常是
紫外线和电子束。作为胶粘剂的树脂体系，仅在是否需要光反应引
发剂上有些差别，而从
本质上讲是相同的，因此把这两种类型的胶粘剂合并一起称放射线固化胶粘剂。
在胶粘剂中应用放射固化反应的主
要优点是可以缩短胶粘剂的固化时间。目前各类生产企业中使用品
种繁多的胶粘剂，但其
固化时间长，成了生产过程中一个
“
卡口
”
。为此，在不少情况下不得
不放弃利用胶粘剂来实现降低重量
、提高可
*
性、提高生产率、降低成本的打算。固化时间较快的
胶粘
剂有
o-
氰基丙烯酸酯类胶粘剂<
/p>
(
例如
502
快
速胶粘剂
)
和热熔型胶粘剂等，但其应用范围未必很广。例如氰
基丙烯酸酯类胶粘剂虽然对于几乎所有的材料都呈现出良好的粘合性，而且固化迅速，但
其适用温度上限
为
80
℃左右，冲击强
度和耐湿性也差，故用途有限。热熔型胶粘剂一般由热塑性树脂组成，并运用热熔融
—<
/p>
冷固化工艺，所以耐热性和耐化学药品性能差，仅适用于瓦楞纸、制罐、木材组装等。
放射线固化
胶粘剂的另一优点是能量的利用率高。在热固化的操作中，不得不进行整体加热，即被加
热的不仅仅是胶粘剂，而且也包括被粘体。然而在使用放射线的场合，尽管要根据被粘体的品种和厚度开
选用紫外线或电子束，但却可做到把能量集中在胶粘剂层上，因此能量的利用率明显提高。此外，
由于不
对被粘体进行加热即可完成粘接，所以对热稳定差的被粘材料均可用此法进行粘接
。
2.
放射线源
1.
紫外线
固化反应中使用的紫外线是波长为
2
m-400nm
的电磁波，它具有数电子伏到数十电子伏的能量。紫外