单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理剖析
三精药业-
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理
1.
湿固化机理：
< br>湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的
NCO
基团，
当暴露于空气中时能与空气中的微量水
分子发生反应；
粘接时，
它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生
化学反应，
生成脲键结构。
因此湿固化型聚
氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—
聚脲结构。
2.
软木用聚氨酯胶
:
将以
NCO
为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，
由林产化工厂于软木碎屑中加
入胶粘剂，
混合均匀，
加热压制成型，
制成软木板材、
片材等制品，
用作保温
、
隔音等材料，
其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固
化胶粘剂和密封剂的基础粘料，
若对配方稍加调整，亦即加入
一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇
(
如
N-330)
，制成的
NCO
端基的
预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料
(
基料
< br>)
：
(1)
聚氨酯浇注型橡胶的基料；
(2)
建筑用聚氨酯防水材料的粘料；
(3)
田径运动场地用聚氨酯橡胶跑
道
(
塑胶跑道
)
胶面层的粘料；
(4)
聚氨酯密封胶粘剂的粘料。
<
/p>
该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、
聚苯乙烯泡沫等的粘接，
使用方便，无公害，
受到
用户欢迎。
3.
配方
3
.1
配方
1
：
聚氧化丙烯多元醇
(M=3000)
51
份
MDI
26
份
TDI(80/20)
8.7
份
1
，
4-
丁二醇
4.1
份
将上述四组分原料混合，在
80℃反应
3h
后，降温，用
10
份二甲苯稀释，制得
NCO
含
量约
7.3
％的预聚体。该
预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等
优点。胶膜的拉伸强度
可达
43.1MPa
，伸长率
360%
，在
80℃热水中浸泡
7
天后仍能保持较
好的强度。
3.2
配方
2
：
聚氧化丙烯三醇
(M=6000)
400
份
聚氧化丙烯二醇
(4
／
=2000)
1000
份
MDI
315
份
氢化萜烯酚醛树脂
180
份
按以上配方原料制成预聚体
，
再加人气相法二氧化硅、
滑石粉等填料以及增塑剂、
叔胺
和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。
按
HDI
缩二脲
1610
份、
r-
巯丙基三甲氧基硅
烷
40
份、
二甲基硅烷
427
份、
二甲基哌嗪
1.3
份制成硅烷化合物。
单组分聚氨酯胶
粘剂按预聚体：硅烷化合物：萜烯增粘剂
=271
：
6
：
70(
质量份数
)
混合
配制。用于玻璃
-
帆布、铝
-
铝、冷轧钢
-
冷轧钢的粘接。
3.3
配
方
3
：
高活性聚醚多元醇
(M=5500)
2556
份
PAPI(
平均官能团度
2
．
1)
5108
份
苯乙烯
568
份
丙烯腈
568
份
高活性聚醚多元醇与
PAPI
于
100℃反应，制得预聚体，于此
预聚体中，要
3h
内慢慢加
人苯乙烯和
丙烯腈的混合液，并每隔
1h
添加
28
份偶氮二异丁腈
(ABIN)
，最后再
反应
2h
，
并于
120℃减压抽除未反应单体，制得产品粘度为
6000Pa·s，外观为浅褐色不透
明的粘稠
液，
NCO
含量为
12.9
％。
称取上述
预聚体
100
份，加入
20
份炭黑、
2.5
份惰性填料，制成湿固化接枝型单
组分
聚氨酯胶粘剂，
其剪切强度达
8M
Pa
，
而且有触变性。
而未接枝的胶粘
剂，
其剪切强度为
5MPa
，
外观为自由流动的粘稠液。
3.4
配方
4
：
聚醚多元醇
(M=2800)
200
份
辛酸亚锡
0.4
份
二月桂酸二丁基锡
2
份
萜烯酚醛树脂
20
份
烃类溶剂
10
份
滑石粉
50
份
将
T
DI
、
MDI
辛酸亚锡、滑石粉以及烃
类溶剂混合搅拌
45-65min
，再加人聚醚多元醇、
萜烯酚醛树脂以及二月桂酸二丁基锡，混合均匀后制得单组分湿固型聚氨酯胶粘剂。
该胶粘剂于空气中固化交联时间为
4-5h
，贮存期大于
6
个月。
4.
影响湿固化型聚氨酯胶粘
剂性能的因素
4
< br>．
1
制备湿固型聚氨酯胶粘剂所用的聚醚多元醇有聚氧化
丙烯二醇及三醇、聚四氢呋喃二
醇、共聚醚二醇及三醇等。
<
/p>
常用的聚酯有聚己二酸—烷基二醇及三醇等。这些齐聚物多元醇分子量通常在
500-3000
之间。
聚醚多元醇型预聚体粘度小，成本低。
聚酯型聚氨酯预聚体粘度较大，
但制成胶的粘合强度比聚醚型要好，
< br>有的预聚体采用聚
酯和聚醚混合体系作为多元醇原料。
4
．
2
大多数单组分湿固化型胶粘剂的适用期较长，可在室温下固化，因以水为固化剂，因
此要求空气的相对湿度至少在
40
％以上，固化
时间最短需
0.5-1h
，长者至数十小时，如是
才能达到表面不粘的程度。
因此，
通常需用夹具将粘接件固定。
粘接面积不宜太大，
以免
胶层中间固化不完全。有
的湿固化型聚氨酯胶粘剂在施胶时，采用增湿器或水解决固化时
间长的问题。
4
< br>．
3
湿固化聚氨酯胶粘剂中异氰酸酯基
< br>(NCO)
的含量对胶的性能有较大的影响。
一般，
NCO
含量低，预聚体分子量较高，则胶
的粘度大，胶的贮存期、适用期和固化时
间较短。粘度过大时需加溶剂或增塑剂进行稀释
，以使之达到合适的施胶粘度。
NCO
含量高，
则胶的粘度小，
可制得无溶剂单组分胶粘剂，
贮存期和固化时间相对较长。
湿固化聚氨酯胶粘剂中
NCO
含量通常在
2
％—
10
％之间。<
/p>
4
．
4
胶层的涂胶量要影响固化时间。
涂胶层薄，则固化时间短。
在粘接非
常干燥的材料或涂胶量多的场合，作为固化剂的水分量相对来说显得不充分，
或不易渗透
到胶层内部，需很长时间才能完全固化，有的甚至固化不完全。提高固化温度，
有利于水
分参加反应，缩短固化时间。
当被粘材料的含水量过高、
空气湿度较大、
胶所含的
NCO
含量较高、
固化温度又较高时，
胶粘剂固化较快。
这种情况下易产生较多的二氧化碳，而使胶层产生泡沫，降低粘合强度。
5.
潜固化型聚氨酯胶粘剂
由预聚体—潜固化剂组成的湿固化型单组分聚氨酯胶粘剂，
当它遇到潮气
或水分时，
潜
固剂分解成含活性氢基团的化合物，
这种化合物与
NCO
基团反应的活性比水高，
能显著提高
胶粘剂的初粘性，同时可避免胶层产生气泡。
5
．
1
< br>嗯唑烷和环胺
潜固剂为念唑烷类
(oxazolidine)
和环胺类
(cyclicami
nals)
化合物。
5
．
2
酮亚胺化合物
潜固剂是酮亚胺化合物。
将端羟基聚丁二烯
100
份和
TDI34.5
份制成预聚体，
25℃下将预聚体与甲苯二胺丁
酮亚
胺
20
份搅拌均匀，
即制成单组分胶粘剂。
将它用于软
PVC
薄膜的粘合，
180
剥离强度为
< br>2.1kN
／
m
。
由酮亚胺作潜固剂制成的单组分聚氨酯胶粘剂，
存
在着贮存稳定性问题，
因为酮亚胺也
能极缓慢地直接与
NCO
基团反应，
贮存过程中粘度慢慢增加。<
/p>
也有报道指出，
在组分中添加
沸石吸附<
/p>
1
，
8-
二胺基
-
对盖烷与异辛醛的缩合物
(
酮亚胺
)
，50℃密封贮存一周后，粘度没
有增加，若在
20℃固化，只需
12h
信与不加沸石的胶粘剂相比，贮存稳定性得到提高，固
化时间也缩短
了。
封闭剂
乙醇
苯酚
己内酰胺
丙二酸二乙酯
乙酰乙酸乙酯
丙酮脘
甲基乙基酮脘
乙酰丙酮
咪啜类
解离温度，℃
无催化剂
180-185
140-145
160
130-140
125-150
130-150
130-135
140-150
130-140
有催化剂
150-155
105-110
--
--
125-130
--
125-130
--
--
60
。
亚硫酸氢钠
60
6
．多异氰酸酯基的封闭方法
6
．
1
苯酚封闭的<
/p>
TMP-TDI
加成物
．
TMP-TDI
< br>加成物用
3
摩尔
(
或略过量
)
的苯酚或甲酚封闭。
将苯酚溶于醋酸乙酯中，把
TMP-TDI
加成物的溶液按摩尔数加入，混匀
(
或苯酚稍过量<
/p>
2
％
-5
％
)
。溶液加热至
100℃，保持数小时
(
或可加入少量叔胺以促进反应
)
，取样以丙酮稀
释，倒人苯胺而无沉淀析出时，表示异氰酸酯已封闭完成
，即可停止。蒸除溶剂，得到固体
产品，软化点
120-
130℃，含
12
％
-13
％有效
NCO
基，是封闭型聚氨
酯中常用的交联剂。
6
．
2
．苯酚封闭的
TDI
三聚异氰酸酯
由
3
摩尔
TDI
与
< br>3
摩尔苯酚在
150℃反应，在
TDI
的
4
位上生成氨酯，再将上述氨
酯在
160℃加热，并加入催化剂使其三聚而成。产品全溶于醋酸乙酯和丙酮。苯酚封闭
的
TDI
三
聚异氰酸酯，因含稳定的三
聚异氰酸酯环，比上述苯酚封闭的
TMP-
TDI
加成物的耐热性高。
6
．
3.
e-
己内酰胺封闭的
PAPI
6
．
4.
丁酮脘封闭的预聚体
聚己二酸一缩二乙二醇（羟值
98mg
KOH/g,
酸值
1.4mg KOH/g
）经脱水处理后，取
100
份加入反应器中，然后加入
TDI(80/20)30
份、甲苯
35<
/p>
份，于
100-
110℃反应
5h
后，制成
含
NCO<
/p>
端基的预聚体溶液，再加入
15
份丁酮脘
，于
100℃反应
5h
，制得封闭型预
聚体。
7.
影响胶粘剂性能的因素
7.1
放射线固化型聚氨酯胶粘剂
<
/p>
放射线固化型聚氨酯胶粘剂是以电子射线或光固化的胶粘剂
，
这类胶粘剂的
结构特点是在
NCO
端基预聚体中加入少量活泼氢
(
一般为羟基
)
的丙烯酸
酯类
，
使之生成含丙烯酸酯基的聚氨酯
。
这
种
聚氨酯分子中的丙烯酸酯基能在电子射线或紫
外光作用下发生
自由基聚合而使聚氨酯交联固化
。
这
类胶粘剂的固化特点是快，
室温或低温即可固化，
因而节省能源
，
提高了劳动生产率
这类用放射线固
化的聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂在国外开发的品种较多，并获得广泛应用。
7.1.1
放射线固化型胶粘剂的优点
放射线固化中使用的放射线通常是紫外线和电子束。
作为胶粘剂
的树脂体系，
仅在是否
需要光反应引发剂上有些差别，
而从本质上讲是相同的，
因此把这两种类型的胶粘剂合并一
起称放射线固化胶粘剂。
在胶粘剂中应用放射固化
反应的主要优点是可以缩短胶粘剂的固化时间
。
目前各类生产<
/p>
企业中使用品种繁多的胶粘剂，
但其
固化
时间长，
成了生产过程中一个“卡口”
。
为此，在
不少情况下不得
不放弃利
用胶粘剂来实现降低重量、提高可靠性、提高生产率、降低成本
的打算。
固化时间较快的胶粘剂有
o-
氰基丙烯酸酯类胶粘剂<
/p>
(
例如
502
快
速胶粘剂
)
和热熔
型胶粘剂等
，
但其应用范围未必很广。
例如氰基丙烯酸酯类
胶粘剂虽然对于几乎所有的材料
都呈现出良好的粘合性，而且固化迅速，但其适用温度上
限为
80℃左右，冲击强度和耐湿
性也差，故用途有限。热熔型
胶粘剂一般由热塑性树脂组成，并运用热熔融—冷固化工艺，
所以耐热性和耐化学药品性
能差，仅适用于瓦楞纸、制罐、木材组装等。
放射线固化胶粘
剂的另一优点是能量的利用率高。
在热固化的操作中，
不得不进
行整体
加热，
即被加热的不仅仅是胶粘剂，
而且也包括被粘体。
然而在使用放射线的场合，尽管要