有机化学反应方程式大全
杜马岛-
《有机总结》
有机化学
一、烯烃
1
、卤化氢加成
（
1
）
HX
R
CH
CH<
/p>
2
R
X
CH
CH
3
【马氏规
则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】
H
3
C
快
H
3<
/p>
C
CH
2
+
X
+
H
3
C
CH
3
X
主
CH
CH
3
+
H
+
慢
H
3
C
+
CH
2
X
+
H
3
C
X
次
【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较
< br>稳定的碳正离子
中间体。
【注】碳正离子的重排
（
2
）
HBr
R
CH
CH
2
ROOR
R
CH
2
CH
2
Br
【特点】反马氏规则
【机理】
自
由基机理（略）
< br>【注】过氧化物效应仅限于
HBr
、对
< br>HCl
、
HI
无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成
稳定的自由基<
/p>
中间体。
【例】
Br
H
3
C
CH
C
H
2
Br
H
3
C
CH
2
HB
r
H
+
HBr
CH
3
CH
2
CH
2
Br
H
3
C
CH
CH
3
+
Br
H
3
C
CH
CH
3
Br
2
、硼
氢化
—
氧化
R
CH
CH
2
1)B
2
H
6
2)H
2
O
2
/OH
-
R
CH
2
CH
2
OH
【特点】
不对称烯烃经硼氢化
—<
/p>
氧化得一
反马氏加成
的醇，
加成是
顺式
的，
并且不
重排
。
【机理】
1
《有机总结》
H
3
C
CH
H
H
3
C
CH
CH
2
H
BH
2
CH
2
BH
2
H
3
C
CH
H
CH
3
BH
2
H
3
C
CH
H
CH
3
BH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
CH
2
CH
2
C
B
-
CH
3
CH=CH<
/p>
2
(CH
3
CH
2
CH
2
)<
/p>
3
B
O
OH
-
O
OH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
CH
2
CH
2
C
B
-
H
3
CH
2
CH
2
C
H
O
O
< br>-
B
O
+
H
O
-
OCH
2
CH
2
CH
3
OH
CH
2
CH
2
CH
3
O
CH
2
CH
2
CH
3
B
OCH
2
CH
2
CH
3
HOO
-
B(OCH
2
CH
2
CH
3
)
3
OCH
2
CH
2
CH
3
B(OCH
2
CH
2
CH
3
)
3
+
3NaOH3
NaOH
3HOCH
2
CH
2
CH
3
3
+
Na
3
BO
3
【例】
1)BH
3
2)H
2
O
2
/OH
-
CH
3
OH
H
H
CH
3
3
、
X
2
加成
Br
2
/CCl
4
Br
C
C
Br
C
C
【机理】
Br
Br
C
C
Br
C
+
Br
C
+
C
Br
-
Br
C
C
Br
C
Br
C
+
C
H
2
O
< br>Br
C
C
H
2
O
+
-H
+
Br
C
C
H
O
2
《有机总结》
【注】
通过机理可以看出，
反应先形成三元环的溴鎓正离子
，
然后亲和试剂进攻从背面
进攻，不难看出是
< br>反式加成
。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
< br>
【特点】
反式加成
4
、烯烃的氧化
1
）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
<
/p>
-
H
3
C
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
稀
冷
KMnO
4
H
3
C
O
CH
3
O
Mn
O
O
O
H
2
O
H
3
C
H
3
C
OH
OH
CH
3
C
H
3
2
）热浓酸性高锰酸钾氧化
R
C
R
1
C
H
R
2
< br>KMnO
4
H
+
R
O
R
1
C
+
R
2
C
OH
3
）臭氧氧化
R
C
R
1
C
H
R
2
1)O
3
2)Zn/H
2
O
R
O
C
R
1
O
+
O<
/p>
R
2
C
H
4
）过氧酸氧化
R
C
R
1
R
C
R
1
C
H
R
2
C
H
R
2
< br>ROOOH
R
R
1
R
2
H
O
< br>R
R
1
R
2
H
+
O
2
Ag
5
、烯烃的复分解反应
n
CH
2<
/p>
R
+
CH
2
R
1
催化剂
H
2
C
R
CH
2
R
1
【例】
3
《有机总结》
O
C
6
H
5
Grubbs catalyst
O
C
6
H
5
+<
/p>
H
2
C
CH
2
H
2
C
CH
2
6
、共轭二烯烃
1
）卤化氢加成
HX
H
2
C
CH
2
H
3
C
X
高温
1
，
4
加成
为主
H
2
C
X
HX
低温
CH
3<
/p>
1
，
2
加成
为主
2
）狄尔斯
-
阿德尔（
Diels-
Alder
）反应
【描述】共轭二烯
烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的
1
，
4
加成产物。
【例】
O
C
H
2
O
+
CH
2
苯
O<
/p>
O
O
O
CH
2
CHO
+
CH
2
苯
CHO
CH<
/p>
2
二、脂环烃
1
、环丙烷的化学反应
【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。
H
2
/Ni
B
r
2
/CCl
4
H
2
SO
4
HX(X=Br,I)
CH
2
CH
2
CH
2
H
H
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Br
CH
2
CH
2
CH
2
H
OH
CH
2
CH
2
CH
2
H
X
【特点】环烷烃都有
抗氧化性
，可用于区分不饱和化合物。
【注】遵循马氏规则
【例】
4
《有机总结》
CH
3
HBr
CH
2
CH
2
CH
CH
3
H
Br
2
、环烷烃制备
1
）武兹（
Wurtz
）反应
【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。
【例】
C
X
CH
2
X
CH
2
X
Br
K<
/p>
Br
C
X
Zn<
/p>
C
2
H
5
OH
C
C
双键的保护
Zn
NaI
2
）卡宾
①卡宾的生成
A
、多卤代物的
α
消除
X
X
3
C
H
+
Y
-
C
X
+
X
-
+
HY
NaOH,RONa,R-L
i
B
、由某些双键化合物的分解
H
2
C
H
2
C
Cl
2
C
Cl
C
N
O
C
+
O
N
-
H
2
C
：
H
2
C<
/p>
：
+
+
+
CO
N
2
Cl
-
O
-
Cl
2
H
2
C
：
+
CO
2
②卡宾与烯烃的加成反应
【特点】
顺式加成
，构型保持
【例】
5
《有机总结》
Cl
3
CH/NaOH
Cl
Cl
Br
Br
相转移
催化剂
Br
3
CH/KOC(CH
3
)
3
H
3
C
CH
3
HOC(CH
3
)
3
H
H
3
C
H
CH
3
③类卡宾
【描述】
< br>类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，
最常用的类卡宾
是
ICH
2
ZnI<
/p>
。
CH
2
I
2
+
Cu(Zn
)
CH
2
I
2
Zn(Cu)
ICH
2
ZnI
制备
【特点】顺式加成，构型保持
【例】
H
3
C
CH
3
CH
2
I
2
Zn(
Cu)
H
3
C
H
H
CH
3
三、炔烃
1
、还原成烯烃
1
）
、顺式加成
H
2
R
1
R
2
Cat=[Pb/BaSO
4
,Pb/CaCO
3
,Ni
3
B...]
R
1
R
2
Cat
NaBH
4
Ni
3
B<
/p>
(CH
3
COO)
2
Ni
2
）
、反式加成
R
1
R
2
H
2
Cat
R
1
Cat=[Na/
液氨
...]
R<
/p>
2
2
、亲电加成
1
）
、加
X
2
Br
2
R
1
R
2
R
1
Br
Br
R
2
6
《有机总结》
【机理】
Br
+
中间体
R
1
R
2
【特点】反式加成
2
）
、加
HX
Br
R
CH
2
HBr
H
3
C
C
Br
CH
3
R
R
HBr
R
H
Br
R
（一
摩尔的卤化氢主要为反式加成）
3
）
、加
H
2
O
H
2
O
R
CH
R
CH
2
H
O
重
排
R
O
CH
3
HgSO
4
/H
2
SO
4
【机理】
+
Hg
R<
/p>
CH
Hg
H
+<
/p>
2+
Hg
R
C<
/p>
+
+
H
2
O
R
H
2
O
+
Hg
H
+
-H
+
R
H
O
Hg
H
< br>H
R
H
O
H
+
R
CH
2
O
H
重
排<
/p>
O
R
CH
3
【特点】炔烃水合符合
马式规则
。
【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。
7
《有机总结》
3
、亲核加成
1
）
、
O
H
C
CH
+
H
3
C
OH
Zn(CH
3
COO
)
CH
3
O
H
O
H
2
C<
/p>
CH
O
C
CH<
/p>
3
H
H
3
C
O
O
H
n
H
H
O
H
n
+
CH
< br>3
COOCH
3
H
H
O
H
n
< br>HCHO
H
+
H
O
O
CH
2
< br>H
n/2
维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯
2
）
、
H
C
CH
+
HCN
NH
4
Cl,
CuCl
2
aq
H
2
C
CN
CH
3
H
3
C
NC
N
N
H
3
C
CN
H
CH
2
CH
CN
n
H
人造羊毛
CN
CH
3
H
2
C
3
）
、
碱
H
C
CH
H
2
C
CH
OC
2
H
5
+
C
2
H
5
OH
150
℃～
180
℃
/
压力
8
《有机总结》
4
、聚合
2
H
C
CH
Cu
2
Cl
2
NH
4
Cl
Cu
2
Cl
2
NH
4
Cl
H
2
C<
/p>
CH
C
CH
3<
/p>
H
C
CH
H
2
C
CH
CH
CH
2
3
H
C
CH
金属羰
基化合物
3
H
C<
/p>
CH
Ni(CN)
2
5
、端炔的鉴别
Cu(NH
3
)
2
+
R
Ag(NH
3
)
2
+
C
-
+
R
C
CH
C
Ag
-
白色
红色
R
C
CH
R
C
C
Cu
+
【注】
干燥的炔银和炔铜受热或震动时
易发生爆炸
，
实验完毕，
应立即加浓硫酸把炔化
物分解。<
/p>
6
、炔基负离子
R
1
-L(L=X,OTs)
R<
/p>
1
:
1°烷基
O
R
C
C
Na<
/p>
-
+
R
C
C
R
1
(1)
(2)H
2
O
O
(1)
R
C
1
(2)H
2
O
OH
R
1
R
C
C
CH
2
CH
R
1
R
2
OH
R
C
C
C
R
2
R
1
9
《有机总结》
【例】
O
N
aNH
2
-
+
H
C
CH
H
C
OH
C
Na
H
3
C
CH
3<
/p>
H
2
O
CH
3
H
C
C
CH
3
OH
H
2
Pb/BaSO
4
H
2
C
CH
3<
/p>
Al
2
O
3
H
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
三、芳烃
1
、苯的亲电取代反应
1
）卤代
+
2
）硝化
Br
2
FeBr
3
Br
+
NO
2
H
Br
+
3
）磺化
浓
HNO
3
浓
H
2
SO
4<
/p>
+
SO
3
H
H
2
O
+
H
2
SO
4
(
7%SO
3
)
SO
3
H
H
+
+
H
2
O
4
）傅
-
克（
Friedel-Crafts
）反应
①傅
-
克烷基化反应
+
AlC
l
3
R
Cl
R
10
《有机总结》
【机理】
R
Cl
+
+
AlCl
3
AlCl
4
+
< br>+
R
H
CH
2
+
R
CH
2
+
H
+
+
R
R
+
+
R
+
AlCl
4<
/p>
+
+
HCl
+<
/p>
AlCl
3
【
注】
碳正离子的重排
,
苯环上带有第二
类定位基不能进行傅
-
克反应。
【例】
CH
3
+
H
3
C<
/p>
AlCl
3
Cl
CH
3
CH
3
+
CH
3
H
3
C
H
3
C
Cl
AlCl
3
C
H
3
CH
3
CH
2
Cl
2
+
2
AlCl
3
CH
1
Cl
3
+
3
AlCl
3
11
《有机总结》
②傅
-
克酰
基化反应
O
Cl
AlCl
3
R
O
< br>O
O
R
+
+
【例】
R
O
O
R
AlCl
3
R
+
RCOOH
O
CH
3
< br>CH
2
COCl
AlCl
3
O
CH
3
Zn
-
Hg
浓
HCl
CH
3
O
+
O
O
AlCl
3
COOH
2
、苯环上取代反应的定位效应
1
）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有
:
O
NR
2
NHR
NH
2
OH
< br>HN
C
R
OR
< br>O
O
C
R
R
Ar
X(F,Cl,Br,I)
O
2
）第二类定位基，间位定位基，<
/p>
常见的有：
NR
3
NO
2
CF
3
Cl
3
COR
COOH
C
OR
【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤
素比较特
殊，为弱钝化的第一类定位基。
12
CN
SO
3
H
CHO
《有机总结》
3
、苯的侧链卤代
< br>CH
3
CH
3
< br>Cl
Fe
CH
3
Cl
2
+
Cl
CH
2
Cl
Cl
h
CH
3
CH
2
Br
NBS
【机理】自由基机理
4
、苯的侧链氧化
1)
用高锰酸钾氧化时，产物为酸。
【描述】
苯环不易被氧化，
当其烷基侧
链上有
α
氢
的时候，
< br>则该链可被高锰酸钾等强氧
化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲
酸。
H
C
K
MnO
4
H
+
COOH
COOH
【例】
CH
3
KMnO
4
H
+
H
3
C
C
CH
3
CH
3
H
3
C
C
CH
3
C
H
3
13
《有机总结》
2
）用
CrO
3
+Ac
2
O
为氧化剂时，产物为醛。
【例】
CH
3
CrO
3
/Ac
2
O
CH(OAc)
CHO<
/p>
NO
2
NO
2<
/p>
NO
2
3
）用
MnO
2
为氧
化剂时，产物为醛或酮。
CH
3
MnO
2
H
2
SO
4
O
CH
2
CH
3
MnO<
/p>
2
H
2
SO
4
CH
3
CHO<
/p>
5
、萘
α
β
【特点
】萘的亲电取代反应，主要发生在
α
位，因为进攻
α
位，形成的共振杂化体较稳
定，反应速度快。
【例】
NO<
/p>
2
HNO
3
H<
/p>
2
SO
4
Br<
/p>
Br
2
CCl
4
14
《有机总结》
SO
< br>3
H
H
2
SO
4
H
2
SO
4
CH
3
CH
3
SO
3
H
HNO
3
HOAc
NO
2
NO
< br>2
CH
3
HNO
3
HOAc
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
+
NO
2
四、卤代烃
1
、取代反应
（
1
）水解
OH
-
R
X<
/p>
R
OH
SH<
/p>
-
R
X
15
R
SH
《有机总结》
（
2
）醇解
R
1
ONa
R
X
R
O
R
1
R
1
SNa
R
X
R
S
R
1
（
3
）氰解
CN
-
R
X
R
S
R
1
C
2
H
5
OH
（
4
）氨解
NH
3
R
X<
/p>
R
NH
2
NH<
/p>
3
R
X
R
3
N
（
5
）酸解
R
1
COO
-
R
X
1
R
1
COOR
1<
/p>
（
6
）与炔钠反应
R
X
+
R
C
C
-
R
C
C
R
（
7
）卤素交换反应
NaI
R
X
丙
酮
R
I
2
、消除反应
（
1
）脱卤化氢
< br>①
β
-
消除
R
β
α
CH
2
Cl
NaOH
< br>乙醇
CH
H
RCH
CH
2
【注】当有多种<
/p>
β
-H
时，其消除方向遵循萨伊切夫规律
，即卤原子总是优先与含氢较
少的
β
碳
上的氢一起消除。
【例】
H
3
C
CH
3
Br
KOH
乙醇
H
3
C
CH
3
+
H
3
C
CH
2
81%
16
19%
《有机总结》
H
3
C
CH
3
H
2
C
C
l
R
C
Cl
H
C
H
R
1
H
3
C
KOH
乙醇
H
2
C
CH
3
Br
KOH
R
C
C
R
1
乙醇
②
α
-
消除
Cl
Cl<
/p>
C
Cl
H
NaO
H
CCl
2
（
2
）脱卤素
R
R
1
R
2
C
C
R
3
Zn,
乙醇
R
R
1
R
R
2
3
Br
Br
CH
2
Br
R
CH
2
Br
Zn
R
3
、与活泼金属反应
<
/p>
（
1
）与金属镁反应
RX
+
Mg
无水乙醚
RMgX
（
格式试剂
）
（
2
）与金属钠反应
武兹（
Wurtz
）反应
Na
2RX
（
3
）与金属锂反
应
R
R
<
/p>
RX
+
+
2
Li
无水乙醚
RLi
+
LiX
2RLi
CuI
无水乙醚
R
2
CuLi<
/p>
+
LiI
【注
】二烷基铜锂主要是与卤代烃
偶联
成烷烃
R
1
X
R
2
CuLi
R
R
1
17
《有机总结》
4
、还原反应
Zn+HCl
Na+NH
3
R
X
+
H
2
-
Pd
RH
LiAlH<
/p>
4
5
、氯甲基化
CH
3
Cl
O
+
五、醇
H
C
H
+
ZnCl
2
H
Cl
1
、卢卡斯（
Lucas
）试剂
无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、
叔醇
很快反应
叔醇
< br>立即混浊
Lucas
试剂
反应很
快
仲醇
几分钟内混浊
伯醇
2
、把羟基变成卤基
（<
/p>
1
）
、醇与卤化磷（
PX
5
、
PX
3
）
反应很慢
长时间不出现混浊
R
OH
PX
3
R
X
（
2
）
、醇与亚硫酰氯（
SO
Cl
2
）
R
OH
SOCl
2
R
Cl
3
、醇的氧化
（
1
）沙瑞特（
Sarret
）试剂
OH
R
H
O
CrO
3
(C
5
H
5
N)
2
R
H
【注】沙瑞特试剂，是
CrO
3
和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶
段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。
（
2
）琼斯（
Jones
）试剂
18
《有机总结》
OH
R
R
1
CrO
3
H
2
SO
4
-
O
R
R
1
【注
】琼斯试剂是把
CrO
3
溶于稀硫酸中
，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得
到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无
影响。
【例】
CH
3
CH
3
CrO
3
-H
2
< br>SO
4
H
O
丙酮
O
（
3
）邻二醇被高碘酸氧化
R
OH
O
R
OH
R
1
O
OH
O
I
O
OH
OH
+
R
1
OH
-H
2
O
R
CHO
O
I
O
R
1
CHO
+
HIO
3
R
O
C
R
< br>3
4
、频哪醇重排（
pinac
ol rearrangement
）
R
2
R
R
1
C
OH
C
OH
R
3
H
+
R
1
C
R
2
R
R
1
C
+
【机理】
R
R
1
C
OH
R
2
< br>C
OH
R
3
H
+
R
R
1
C
OH
2
+
R
2
C
OH<
/p>
R
3
-H
2
O
R
2
C
OH
R
3
R
R
1
C
R
2
C
OH
+
< br>-H
+
R
3
R
1
R
C
R
2
O
C
R<
/p>
3
【注】
①羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。
②在不同的烃基中，
总是芳基优先迁移。
不同的芳基
，
苯环上连有给电子基团的优先迁
移。
③要注意立体化学，
离去基团所连的碳原子（如有手性的话）<
/p>
构型发生转化，因为是一
个协同反应，准确的机理描述是
O
R
R
2
R
R
R
< br>+
+
2
H
-H
R
1
C
OH
C
OH
R
3
R
1
C
+<
/p>
C
R
3
R
1
C
R
2
C
R
3
OH
2
OH
19
《有机总结》
C
C
+
④频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在
反应中形成
H
O
结构
< br>的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基）
，都可以发生频哪醇重排
。
【例】
Ph
H
3
C
C
OH
Ph
C
O
H
CH
3
H
+
H
3
C
Ph<
/p>
C
Ph
O
C
CH
3
H
3
C
H
3
C
C
OH
CH
3
C
I
CH
3
极性溶剂
O
H
3
C
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
-I
-
H
3
C
Ph
C
< br>OH
CH
NH
2
CH
3
NaNO
2
H
+
O
H
3
C
C
Ph
< br>CH
CH
3
5
、制醇
（
1
）烯烃制备
①酸性水合
R
R
1
R
2
R
2
H
2
SO<
/p>
4
R
R
1
OH
C
R
2
R
3
【注】
碳正机理
，生成稳定的碳正离子，可能重排。
②羟汞化
-
脱汞反应
< br>
R
CH
2
Hg(OAc)
2
/H
2
O
NaBH
4
R
CH
3
H
O
【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积
效应的醇。
③硼氢化
-
氧化法
R
R
1
R
2
1)B
2
H
6
-
< br>R
R
1
OH
C
R
2
R
3
R
2
2)H
2
O
2
/OH
【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。
（
2
）格式试剂
20
《有机总结》
R
O
R
1
R
+
R
2
Mg
X
R
1
+
R
2
R
2
O
Mg
-
+
X
R
C
R
1
OH
【例】
OH
O
CH
3
MgCl
乙醚
H
2
O
H
+
CH
3
（
3
）制备邻二醇
①顺式邻二醇
稀冷
KMnO
4
OH
-
H
O
OH
OsO
4
，吡啶
< br>乙醚
②反式邻二醇（环氧化合物的水解）
KOH
H
2
O
H
O
OH
H
2
O
H
O
+
+
H
O
OH
H
O
O
H
六、酚
1
、
傅
-
克反应
21
《有机总结》
H
O
OH
O
OH
+
H
2
SO
4
O
O
C
O
C
O
酚酞
H<
/p>
O
OH
O
O
-
C
O
C
O
+
2OH
-
O
C
O
-
无色
红色
R
2
、傅瑞斯（
Fries
）
重排
H
氢键
O
O
OH
O
O
AlCl
3
R
+
O
R
低温主
【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。
3
、与甲醛和丙酮反应
OH
OH
高温主
OH
HCHO
-
H
+
OH
或
CH
2
OH
H
+
CH
2
OH
OH
OH
HCHO
C
6
H
5
OH
CH
2
OH
酚醛树脂（电木）
22
《有机总结》
OH
< br>O
H
3
C
CH
3
+
2
H
+
H
O
CH
3
C
CH
3<
/p>
OH
【注】生成中药工业原料双酚
A
（
bisphenolA
）
，双酚
A
可与光气聚合生成
制备高强度透
明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。
4
、瑞穆
-
悌曼（
Reimer-
Tiemann
）反应
O
-
OH
H
O
+
【本质】生成卡宾
5
、酚的制法
（
1
）磺酸盐碱融法
工业上的：
CHCl
3
NaOH
H
+
SO
3
H
①
SO
3
Na
+
SO
3
Na
Na
2
SO
3
中和
+
ONa
SO
2
+
H
2
O
②
+
ONa
325℃～350℃
NaOH
熔化
+
OH
Na
2
SO
3
③
+
CH
3
SO
2
+
CH
3
H
+
H
2
O
+<
/p>
Na
2
SO
3<
/p>
【例】
CH
3
H
2
SO<
/p>
4
中和
碱熔
酸化
SO
3
H
23
OH
《有机总结》
（
2
）
、
重氮盐
法
NH
2
N
N
Cl
+
-
OH
NaNO
2
HCl
H
2
SO
< br>4
/H
2
O
七、醚和环氧化合物
1
、醚的制法
（
1
）威廉姆逊（
Williams
on
）合成
NaOR
1
R
X
R
O
R
1
R
CH
3
R
1
O
（
2
）烷氧
汞化
-
脱汞
RHC
CH
2
Hg(OAc)
2
R
1
OH
NaBH
4
OH
-
【注】和羟汞化
-
脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。
2
、克莱森（
Claisen
）重排
O
α
β
γ
CH
2
CH=CH
2
OH
γ
α
CH
2
CH=CH
2
β
α
β
γ
CH
2
CH=CH<
/p>
2
O
H
3
C
CH
3
OH
H
3
C
CH
3
CH
2
CH=CH
2
α
β
γ
【机理】
O
CH
3
H
3
C
O
H
OH
CH
3
CH
2
CH
3
24
《有机总结》
α
O
O
CH
2
CH=CHCH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
< br>
α
CHCH=CH
2
CH
3
O
O
H
3
C
CH
3
H
3
C
< br>CH
3
CH
CH
3
H
H
2
C
CH
H
α
CH
2
CH=CHCH
3
α
OH
H
3
C
CH
3
CH
2
CH=CHCH
3
α
【注】类似的构型也可发生重排
【例】
O
O
CH
2
H<
/p>
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
H
2
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
O
O
< br>
CH
3
O
O
CH
2
H
3
C
25
《有机总结》
3
、冠醚
C
l
O
H
O
O<
/p>
O
+
O
Cl
H
O
O
KOH
O
O
18-冠-
6
O
O
O
O<
/p>
OH
Cl
Cl
H
O
O
KOH
O
O
OH
Cl
O
Cl
H
O<
/p>
O
O
O
二苯并<
/p>
18-
冠
-6
【特点】
冠醚性质最突出就是他有很多醚键，
< br>分子中有一定的空穴，
金属例子可以钻到
O
O
K
O
+
< br>O
O
O
空穴中与醚键络合。
冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，
故有亲水性。
< br>它的外围都是
CH
2
结构，
又具有亲油性，
因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，
从而加速反应，故称冠醚为
相转移催化剂
。这种加速非均相有机反应称为
相转移催化
。
4
、环氧化合物
（
1
）开环
①酸性开环
C
O
C
H
+
C
+
O
H
C
Nu
-
Nu
C
OH
C
【注】不
对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。
【例】
26
《有机总结》
H
3
C
O
HOR
H
3
C
H
O
H
+
H
3<
/p>
C
+
O
H
RO
H
3
C
OH
H
3
C
δ
+
H
O
HOR
δ
+
δ
+
-H
+
δ
< br>+
②碱性开环
-
OC
2<
/p>
H
5
C
O
-
C
O
C
OC
2
H
5
C
HOC
2
H
5
OC
2
H
5
C
OH
C
< br>
【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。
【例】
H
3
C
O
δ-
OC
2
H
5
H
3
C
-
-
OC
2
H
5
OC
2
H
5
H
3
C
CH
O
-
CH
3<
/p>
CH
CH
3
O<
/p>
δ-
OC
2
H<
/p>
5
H
3
C
CH
OH
CH
CH<
/p>
3
【注】
环氧
开环不论酸式还是碱式开环，
都属于
S
N
2
类型的反应，
所以亲核试剂总是从
离去基团
（氧桥）
的反位进攻中心碳原
子，
得到
反式开环产物
。
这种过程犹如在烯烃加溴时，
溴负离子对溴鎓离子的进攻。
< br>
【例】
NaOC
2
H
5
H
3
C
HOC
2
H
5
O
H
3
C
OH
OC
2
H
5
H
+
H
3
C
HO
C
2
H
5
O<
/p>
H
5
C
2
O
H
3
C
OH
（
2
）环氧的制备
①过氧酸氧化
27
《有机总结》
R
CH
2
RCOOOH
R
O
O
②银催化氧化（工业）
R
CH
2
Ag/O
2
R
③
β
-
卤代醇
H
3
C
CH
2
Br
2
/H
2
O
H
3
< br>C
H
O
Br
OH
-
H
3
C
O
-
H
3
C
Br
O
八、醛和酮
1
、羰基上的亲和加成
（
1
）加氢氰酸
R
δ+
δ-
O
R
+
H
CN
+
-
OH
C
CN
(H)R
1
(H)R
1
（
2
）与醇加成
①
缩醛
的生成
R
O
H
HOR
1
H
+
OH<
/p>
R
C
H
OR
1
HOR
1
H
+
OR
1
R
C
H
OR
1
半缩醛
【机理】
缩醛
R
1
<
/p>
R
O
H
H
+
R
H
OH
+
HOR
1
R
C
H
OH
OH
+
R
1
R
C
H
OH
2
+
O
R
1
R
C
H
+
R
OR
1
H
O
R
1
+
HOR
1
R
C
H
OH
+
-H
+
R
OR
1
C
H
OR
1
【特点】
缩醛具有胞二醚的结构，
对碱、
氧化剂
稳定，
所以可用此法在合成中做
羰基的
保护
。同样的方法也可制备缩酮，机理
相同。
【例】
OR
1
28
《有机总结》
O
HOCH
2
CH
2
OH
H
+
< br>（
3
）加金属有机化合物
R
O
(H)R
1<
/p>
Na
C
O
+
-
O
O
O
H
2
Ni
R
2
R
C
R
1
OMgX
H
+
R
2
R
< br>C
R
1
OH
R
2
MgX
H
3
O
+
C
OH
CH
CH
C
CH
H
2
O
H
+
NH
3
2
、与氨衍生物的反应
R
O
(H)R
1
ONa
H
2
NY
(H)R
1
R
C
OH
NHY
-H<
/p>
2
O
R
NY
(H)R
1
【例】
R
O
(H)R
1
R
O
(H)R
1
R
O
(H)R
1
(H)R
1
(H)R
1
(H)R
1
R
NNH
2
H
2
NOH
R
NOH
肟
H
2
NNH
2
腙
H
2
NNHC
6
H<
/p>
5
R
NNHC
6
H
5
苯腙
3
、卤仿反应
O
R
C
CH
3
X
2
NaOH
X
2
NaOH
H
+
R
O
C
OH
OH
R
CH
CH
3
H
+
R
O
C
OH
【机理】
29
《有机总结》
O
R
C
CH
3
X
2
NaOH
O
O
R
C
CH
2
X
X
C
X
X
R
X
2
NaOH
O
C
O<
/p>
R
C
H
C
X
X
X
2
NaOH
R
C
OH
+
HCX
3
H
O
H
【注】如果卤
素用碘的话，则得到碘仿（
CHI
3
）
为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲
OH
基醛、酮，还有这种
结构的醇（
R
【例】
OH
CH
3
CH
CH
3
）
。
O
O
CH
< br>3
I
2
NaOH
I
2
NaOH
H
+
OH
4
、羟醛缩合
（
1
）一般的羟醛缩合
①碱催化下的羟醛缩合
【描述】在稀
碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成
α
、
β
不饱和醛（酮）的
反应。
OH
-
2CH
3
CHO
H
3
C
CH
CH
C
O
H
【机理】
OH
-
+
快
H
C
H
2
C
H
O<
/p>
H
2
O
+
H
2
C
C
H
O
-
H
2
C
-
C
H
O
H
3
C
C
H
O
+<
/p>
H
2
C
-
慢
C
H
O
H
2
C
H
3
C
C
H
H
C
O
-
O
H
2
O
H<
/p>
3
C
H
C
H
C
C
H
O
H
OH
-H
2
O
CH
3
CH
CHCHO
30
《有机总结》
【本质】其实是羰基的
亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，
体现了
< br>α
-H
的酸性。
【注】
从反应机理看出，
醛要进行羟醛缩合必须有<
/p>
α
-H
，
否则无
法产生碳负离子亲核试
剂。当有一个
α
-H
一般停留在脱水的前一步，形成
α
羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控
制温度就可以停留在羟醛产物。
【例】
OH
< br>-
2
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
CHO
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
2
CH
3
OH
-
2
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
6
℃～
8
℃
CH
3
CH
2
CH
CH
CHO
OH
CH
2
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
CH
C
CH
3
OH
CH
3
CHO
2
H
3
C
CH
CHO
CH
3
OH
-
②酸催化下的羟醛缩合
【机理】
H
CH
2
C
H
O
H
+
H
+
+<
/p>
+
H
2
C
C
H
OH
H
2
C
-
C
H
OH
+
稀醇式
H
3
C
C
H
OH
+
+
< br>H
2
C
-
C
H
OH
H
2
C
H
3
C<
/p>
C
H
H
C
OH
OH
+
-H
+
提供活化羰基
H
C
H
C
H
3<
/p>
C
C
H
O
H
OH
亲核试剂
H<
/p>
+
CH
3
CH<
/p>
CHCHO
-H
2
O
【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的
稀醇式
。
【注】
酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。
此外，
在酸
的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成
α
、
β
不饱和醛（酮）
，因为酸是脱水的催化剂。
（
2
）酮的缩合反应
【例】
O
O
H
-
CH
3
H
3
C
CH
3<
/p>
C
OH
CH
2<
/p>
C
O
CH
3
2
H
3
C
31
《有机总结》
O
O
Al[OC(CH
3
)
3
]
3
100
℃
二甲苯
（
3
）分子内缩合
<
/p>
【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。
【例】
H
-
H
3
C
< br>H
3
C
C
CH
3
-OH
O
C
CH
3
O
O
O
-OH
-
O
O
（
4
）交叉的羟醛缩合
【描述】两种同时
有
α
-H
的醛（酮）
< br>，可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。
【注】
①一般的羟醛缩合反应，
最好是一个有
α
-H
的醛
（酮）
，
和一个没有
α
-H
的醛
（酮）
反应。
【例】
O
C
H
3
CHO
O
H
3
C
CH
3
+
O
CHO
O
H
-
CHO
O
+
C
2
H<
/p>
5
CHO
CH
3
【注】
②跟酸碱催化的卤代一样，<
/p>
当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，
碱催化缩合一般
优先发生在取代较少的
α
碳上，
酸催化缩合发生在取代较多的
α
碳上。
但这种反应的选择性
不高，常常得到混合物。
【例】
O
H
3
C
CH
3<
/p>
OH
-
C
6
H
5
CH
CH
O
C
C
2
H
5
+
OHC
C
6
H
5
H
+
C
6
< br>H
5
CH
32
CH
3
O<
/p>
C
C
CH
3
《有机总结》
【注】③如果用体积较
大的碱，如二异丙基氨基锂（
LDA
）作缩合催化剂，使之基本
上
进攻体积较小的一侧。
【例】
O
H
3
C
O
OH<
/p>
CH
3
1)CH
3
CHO/LDA
H
3
C
2)H
+
/H
2
O
LDA=LiN[CH(CH
< br>3
)
2
]
2
5
、醛（酮）的氧化
（
1
）
Tollens
，吐伦试剂
【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。
Ag(NH
3
)
2
OH
RCHO
RC
OOH
（
2
）
Fehling
，菲林试剂
【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。
Cu(OH)
2
/NaOH
RCHO
RCOOH
（
3
）拜耶尔
-
维立格（
Baeyer-
Villiger
）氧化
【描述】酮被过氧酸氧化成脂。
O<
/p>
R
C
R
1
RCOOOH
O
R
C
O
R
1
【机理】
O
R
C
R
1
OH
R
C
+
O
OH
CH
3
R
C
R
1
O
O
O
C
CH
3
+
H
O
O
C
O
OR
< br>1
O
CH
3
R
C
OR
1
O
+
O
-
C
+
H
O
C
CH
3
【注】
①不对称酮进行拜耶尔
-
维立格氧化时，
会有两种可能，
这主要看迁移基团的迁移难度，
芳基
>
叔烃基
>
伯烃基
>
甲基。
②醛也可发生拜耶尔
-
维立格氧化反应，
但因优先迁移基团是氢，
所以主要产物是羧酸，
相当于醛被过氧酸氧化。
【例】
33
《有机总结》
O
CH
3
O
O
CH
3
PhCOOOH
CHCl
3
6
、醛（酮）的还原
（
1
）催化氢化
RCHO
H
2
Ni
H
2
RCOOH
R<
/p>
O
R
1
R
OH
R
1
Pt
【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰
基……，所以选择
催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的
基团。
（
2
）用
LiAlH
4
、
< br>NaBH
4
还原
R
O
(R
1
)H
1)LiAlH
4
+
R
OH
2)H
2<
/p>
O,H
(R
)H
1
R
O
(R
1
)H
1)NaBH
4
< br>+
R
OH
2)H
2
O,H
(R
)H
1
【特点】
NaBH<
/p>
4
还原醛、酮的过程与
LiAlH
4
类似，但它的还原能力不如
LiAlH
4
的强。也
正因如此，
NaBH
4
具有较高的选择性，即
NaBH
4
对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰
基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被
LiAlH
< br>4
还原。
（
< br>3
）①麦尔外因
-
彭多夫（
Meerwein-
Ponndorf
）还原
R
O
(R
1
)H
(CH
3
)
2
CHOH
[(CH
3
)
2
CHO]
3
Al
R
O
(R
1
)H
【机理】
34
《有机总结》
[(H
3
C)
2
HCO]Al
O
R
1
R
H
O
CH
3
CH
3
OAl[OCH(CH
3
)
2
]
R
1
C
R
H
O
+
H
3
C
C
CH
3
OAl[OCH(CH
3
)
2
]
R
1
C
R
H
H
3
C
R
CH
OH
CH
OH
R
1
+
H
3
C
+
[(CH
3
)
2
CHO]
3
Al<
/p>
②欧芬脑（
Oppenauer
）氧化
R
OH
(R
1
)H
R
O
(R
1
)H
(CH
3
)
2
CO
[(CH
3
)
2
CHO]
3
Al
【注】麦尔外因
-
彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。
【特点】
麦尔外因
-
彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有
高度的选择性
，对双键、叁
键或者其他易被还原或易
被氧化的官能团都不发生作用。
【例】
O
P
h
CH
CH
C
Ph
麦尔外因-彭多夫
Ph
CH
CH
OH
CH
Ph<
/p>
（
4
）双分子还原
O
H
3
C
C
CH<
/p>
3
Mg
苯
H
+
H
3
C
CH
3
CH
3
C
C
CH
3
H
+
H
3
C
CH
3
O
< br>C
CH
3
C
CH
3
OH
OH
< br>O
Mg
苯
H
+
OH
OH
H
+
O
【特点】双分子还原的产物
是邻二醇，可以在酸的作用下发生
频哪醇重排
。
（
5
）克莱门森（
Clemmensen
）还原
O
R
C
R
1
Zn-Hg
浓
HCl,
R
CH
2
R
1
【特点】羰基还原成亚甲基
【注】不
适用
α
、
β
不
饱和醛（酮）
，双键对其有影响。
35
《有机总结》
（
6
）乌尔夫
-
基日聂耳（
Wolff-
Kishner
）还原和黄鸣龙改进法
O
R
C
R
1
+
KOH
H
2
NNH
2
R
C
H
2
R
1
高温
，高压
O
R
C
R
1
H
2
NN
H
2
,NaOH
(HOCH
2
CH
2
)
2
O,
R
CH
2
R
1
< br>
【特点】羰基还原成亚甲基
【注】不适用
α
、
β
< br>不饱和醛（酮）
，会生成杂环化合物
< br>（
7
）硫代缩醛、酮还原
R
O
R
1
H
+
R
S
R
1
S
+
< br>HSCH
2
CH
2
SH
H
2
Ni
R
CH
2
R
1
【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于
α
、
β
不饱和醛（酮
）
，反应不受碳碳双键
影响。
（
8
）康尼查罗（
z
aro
）反应，歧化反应
【描述】没
有
α
-H
的醛与浓碱共热，生成等摩尔
的相应醇和羧酸。
O
Ar
H
(或
BF
3
)
浓
NaOH
Ar
COOH
+
O
Ar
CH
2
OH<
/p>
【机理】
A
r
O
-
O
Ar
H
OH
-
H<
/p>
Ar
C
OH
H<
/p>
Ar
COO
-
+
Ar
CH
2
O
H
【注】
①有
α
-H
的醛会发生羟醛缩合。
②不同没有
α
-
H
的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它
< br>就生成羧酸，另一个生成醇。
【例】
PhCHO
< br>+
HCHO
浓
NaOH
PhCH
2
OH
+
HCOOH
36
《有机总结》
3
HCHO
+
C
CH
3
CHO
Ca(OH)
2
羟醛缩合
CH
2
O
H
HOCH
2
C
CHO
CH
2
OH
< br>HOCH
2
C
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
HOCH
2
CHO
+
CH
3
CHO
Ca
(OH)
2
歧化反应
+
CH
3
COOH
CH
2
OH
CH
2
OH
7
、维狄希（<
/p>
Witting
）反应
C
O
+
(C
< br>6
H
5
)
3
P
CR
2
C
CR
2
+
(
C
6
H
5
)<
/p>
3
P
O
醛酮
维狄希试剂的制备
(C
< br>6
H
5
)
3
P
维狄希试剂
< br>+
RCH
2
X
< br>Sn2
(C
6
H
5
)
3
P
+
CH
R
H
X
-
n-C
4
H
9
Li
-HX
(C
6
H
5
)
3
P
CR
2
+
LiX
+
C
4
H
10
8
、安息香缩合
【描述】在
CN
-
的催化下，两分
子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所
以该反应叫做安息香缩合。
CN
-
2C
6
H
5
CHO
OH
C
6
H
5
CH
O
C
C
6
H
5
C
2
H
5
OH-H
2
O
< br>CN
C
6
H
5
C
H
OH
【机理】
C
6
H
5
C
H
CN
O
-
CN
OH
-
C
6
H
5
C
H
C
6
H
5
C
H
O
-
H
2
O
OH
-
OH
-
H
2
< br>O
CN
H
C
6
H
5
C
C
C
6
H
5<
/p>
O
CN
H
C
6
H
5
C
C
-
C
6
H
5
C
-
< br>OH
C
6
H
5
H
2
O
OH
-
H
CN
OH
O
CN
H
C
6
H
5
C<
/p>
C
-
OH
OH<
/p>
OH
-
H
2
O
C
6
H
5
-CN
C
6
H
5
C
O
C
OH
C
6
H
5
【注】
该反应适用于芳香醛，
但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，
反应都不发生。
O
OH
37
《有机总结》
NO
< br>2
CHO
CH
3
O
CHO
如
和
都不发生安息香缩合，但是将两
者的混合物在
CN
-
作用下却可以发生交叉的安息香缩合。
【例】
CN
-
NO
2
CHO
OH
O
NO
2
C
H
C
OCH
3
+
CH
3
O
CHO
9
、与
PCl
5
反应
C
O
Cl
C
Cl
PCl
5
10
、贝克曼（
Beckman
）重排
【描述】酮与羟氨反应生成肟
，后者在
PCl
5
或浓
H
2
SO
4
< br>等酸性试剂作用下生成酰胺。
R
N
R
1
OH
PCl
5
O
R
1
C
NHR
【机理】
R
N
R
1
OH
O
H
2
R
1
C<
/p>
+
H
+
R
N
R
1
OH
2
O
R
1
C
+
-H
2
O
R
1
C
+
H
2
O
NR
-H
+
H
NR
O
R
1
C
NHR
NR
【注】
分子内的
反式重排
。
如果转移基团含有手性碳原子，
则该碳原子
构型保
持不变
（这
里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相
连，不是那种从背面进攻的
Sn2
反应，
构型翻转，但是这并不能保证
R
、
S
不变，毕竟判断手性的时候
N
比
C
大）
。
【例】
PCl
5
N
OH
N
H
O
38
《有机总结》
PCl
5
N
H
H
O
N
O
11
、
α
、<
/p>
β
不饱和醛、酮的反应
（
1
）亲和加成
①与
HCN
加成
【描述】
α
、
β
不饱和酮与
HCN
反应，主要是生成
1
，
4
加成产物。而
α
、
β
不饱和
醛
与
HCN
反应，则主要生成
1
，
2
加成产物。
O
R
CH
CH
C
R
1
HCN
CN
R
CH
O
CH
2
C
R
1
生成稀醇式，重排为酮式
O
R
CH
CH
C
H
OH
R
< br>CH
CH
C
CN
H
HCN
②与格式试剂加成
【注】
α
、
β
不饱和醛、酮与格
式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大
基团，主要是
1
，
4
加成，如果上见碳上（
C
4
）所连基团大，则以
< br>1
，
2
加成为主。
【例】
O
C
6
H
5
< br>CH
CH
C
H
< br>C
6
H
5
MgBr
乙醚
H
3
< br>O
+
OH
C
6
H
5
CH
CH
C
H
C
6
H
5
O
C<
/p>
6
H
5
CH
CH
C
C
6
H
5
C
6
H
5
MgBr
乙醚
H
3
O
+
O
C
6
H
5
CH
C
6
< br>H
5
CH
2
C
H
③与烃基锂加成
【特点】烃基锂与<
/p>
α
、
β
不饱和醛
、酮反应，主要发生在
1
，
2
加成。
【例】
O
C
6
H
5
CH
CH
C
C
6
H
5
C
6
H
5
< br>Li
H
2
O
OH
C
6
H
5
CH
CH
C
C
6
H
5
C
6
H
5
④与二烃基铜锂加成
【特点】烃基锂
与
α
、
β
不饱
和醛、酮反应，主要发生在
1
，
4
加成。
【例】
39
《有机总结》
CH
< br>3
H
3
C
C
CH
O
C
CH
3
(CH
2
=CH)
2
CuLi
乙醚
H
2
O
CH
3
H
2
C
< br>CH
C
CH
3
< br>O
CH
2
C
CH
3
O
O
LiCu(CH
3
)
2
CH
3
H
2
O
CH
3
CH
3
乙醚
（
< br>2
）亲电加成
【注】
α
、
β
不饱和醛、酮与
亲电试剂，一般都发生在
1
，
4
加成。
【例】
<
/p>
O
O
+
（
3
）还原反应
①使羰基还原
A
、麦尔外因
-
彭多夫还原
O
R
CH
CH
C
R
1
H
Br
(g)
Br
麦尔外因-彭多夫
R
CH
CH
OH
CH
R
1
B
、用
LiAlH
4
还原
O
OH
LiAlH
4
②使双键还原
【描述】采用控制催化氢化或用金属锂
-
液氨，可使
α
、
β
不饱和醛、酮
分子中双键被
还原，而保留羰基。
【例】
O
O
H
2
Pt-C
CH
3
CH
3
CH
3
Li
O
H
+
O
CH
3
NH
3
40
《有机总结》
12
、醛、酮的制法
（
1
）氢甲醛化法
R
CH
CH
2
CO,H
2
,Co
2<
/p>
(CO)
8
,
压力
RCH
2
CH
2
CHO
+
R
CH
CH
3
CHO
【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。
13
、盖德曼
-
柯赫（
Gattermann-
Koch
）反应
【描述】在催化剂存
在下，芳烃和
HCl
、
CO
混合物作用，可以值得芳醛。
CHO
+
CO
+
HCl
AlCl
3
Cu
2
Cl
2
【注】芳
环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上
带有羟基，
反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。
【例】
CH
3
CH
3
+
C
O
+
HCl
AlCl
< br>3
Cu
2
Cl
< br>2
CHO
（
< br>2
）
、罗森孟德（
Rosenm
und
）还原
O
R
Cl
+
H
2
Pd/BaSO
4
R
喹啉
+S
CHO
【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。
【例】
O
C
l
O
H
+
Cl
H
2
Pd/BaSO
< br>4
喹啉
+S
Cl
（
3
）
、酰氯与有机金属试剂反应
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