如何设计一个科学实验
社会发展的动力-
如何设计一个科学实验
示例一：
敌敌畏是我国当前大量生产和使用的有机磷农药
,
属于高毒农药，无色至
琥珀色液体，有芳香味，其化学名为
2,2-
二氯乙烯基二甲基磷酸酯（
DDVP
，
dimethyl-dichloro-vinyl-phospha
te
，
(CH
3
O)
2
POOCHCCl
2
）
。敌敌畏的沸点
35
℃
（
6.667
Pa
）；敌敌畏的蒸气压：
9.9 Pa
（
40
℃），
1.60 Pa
（
20
℃）；敌敌畏的溶
解性：室温下水中的溶解度约为
10
g·
L
-1
，在煤油中溶解
2%<
/p>
3%
，能与大多数有
< br>机溶剂和气溶胶推进剂混溶。敌敌畏的水解是其在环境中的主要降解途径之一
,
是决定它在环境中的持久性的最通常的反应之一。
为了了解这种
农药在环境中的
持久性
,
并为污染治理提供依据
,
需对其在环
境水和地下水条件下的动力学行
为进行研究。已知：环境水的酸度为
pH=3-9
，地下水的
pH=7.0-7.2
；以
25
℃
代
表环境温度，地下水的温度一般不超过
15
℃。
实验目标：测定敌敌畏在不同条件下
的水解速率常数、半衰期和活化能。
实验条件：
pH=3.0
，
7.0
，<
/p>
9.0
。
要求：
（
1
）配制题给要求的实验用缓冲溶液（
pH=3.0
，
7.0
，
9.0
）需要用到哪些化学试
剂，
对其纯度有何要求？
应该用什么质量的水配制实验溶液？不必写出具体的配
方。
<
/p>
（
2
）研究敌敌畏的水解动力学行为，需
要用到哪些仪器？用什么方法分析反应
体系中组分浓度的变化，需要哪些仪器？
（
3
）如何确定敌敌
畏水解反应的级数？如何测定敌敌畏在不同条件下的水解速
率常数、半衰期和活化能？阐
明实验原理、实验操作步骤、数据处理方法。
提示：取小体积
的一定浓度的农药丙酮溶液放于
300
毫升烧杯中，令丙酮挥发
至
干，备用。
参考解答：
（
1
）
用二次蒸馏水配制实验溶液，
需
要的化学试剂为苯二甲酸氢钾、
HCl
、
NaOH
、
NaH
2
PO
4
、
KCl
、硼酸，所用试剂均为分析纯。
（
2
）恒温槽，酸度计，振荡器，磁力搅拌
器，气相色谱仪。
（
3
）敌敌
畏水解速率的测定：
实验步骤：将预先在一定温度的恒温器（
槽）中恒温的
250
毫升缓冲溶液倒
人
盛有农药的烧杯中
,
迅速在磁力搅拌器上搅拌后转移至
250
毫升棕色容量瓶
中，置容量瓶于恒温器
中进行水解反应。
根据化合物的降解速率的快慢，
按一定
时间间隔取样。每次取
20
毫升农药水解溶液
于
50
毫升分液漏斗中
,
用
2
毫升二氯
甲烷萃取（
摇振分
10
分钟），分出二氯甲烷层
,
加无水硫酸钠干燥后进行色谱测
定。外标法峰高定量
,
每次进样
2
4
微升。
按照质量作用定律
,
农药在一定温度下的水解速率决定于二反应物的浓度
,
可以表示为
d
c
(
农药
)
k
*
c
(
农药
)
c
(
OH
)
或
c
(
H
2
O
)
（
1
）
d
t
从式（
1
）可知，农药在水中的水解反应系二级反应
,
k
*
称为二级反应速率常数
但是在缓冲溶液及环境水（可以认为环境水是缓冲的）中
, <
/p>
c
(
OH
)
保持不
变
, <
/p>
则式（
1
）可以写成
d
c
(
农药
)
kc
(
农药
)
（
2
）
d
t
式中
k
k
*
c
(
OH
)
，根据式（
2
）可以认为农药在缓冲条件下的水解是
一级反应
或称伪一级反应。将式（
2
）
积分得到
(
kt
)
（
3
）
c
(
农药
)
c
0
e
xp
log
c
(
农药
)<
/p>
k
t
（
4
）
c
0
(
农药
)
2
.
303
式中
c
(
农药
)
、
c
0
(
农药
)
分别是农药的瞬
时浓度和起始浓度，
t
是时间，
k
是水解
速率常数。其单位为
t
1
。要求反应时间必须大于两个水解半衰期
,
取的实验点
不得少于
6
个，即应获得至少
6
组
c
(
农药
)
t
数据。
农药水解掉一半
,
即
示。
c<
/p>
(
农药
)
=0.
5
，所需的时间称为水解半衰期
,
以
t
1
/
2
表
c
0
(
农药
)
用不同
pH
的缓冲溶液进行敌敌畏的水解动力学实验，选择实验温度为
15
、
25
、
30
、
40
、
50
℃。将实验所测数据
c
(
< br>农药
)
-
t
,
进行做图或作回归处理
,
得
到不
同
pH
及温度条件下的水解速率常
数
k
，进而可得其半衰期
t
1
/
2
。
有
Arrehnius
方程
ln(
k
/
h
1
)
ln
A
E
a
（
5
）
RT
将实验测得的
k
T
数据进行处理，作图或按式（
5
）进行回归，可求得水解反应
的
E
a
。
示例二：
乙醇溶液中进行如下反应：
C
2
H
5
I +
OH
→
C
2
H
5
OH +
I
据文献报道，在一定温度范围内
，上述反应对
C
2
H
< br>5
I
和
OH
均为一级，即反应
的总级数为
2
。请您设计一个实验方案来研究该反应的动力学规律，即要获
得该
反应的动力学积分方程、反应速率常数、反应的
Arrhe
nius
活化能等信息。阐明
实验原理和实验方法、所需主要仪
器设备、
主要操作步骤、
获得的直接测量数据
< br>是什么？怎样处理这些数据以得到您想要的动力学信息？
解：
（
1
）实验原理和实验方法
设反应物的初始浓度均为
a
，反应的速率常数为
k
，有
C
2
H
5
I
+ OH
→
C
2
H
5
OH
+
I
t
= 0
时：
a
a
0
0
t
=
t
时：
a
-
x
a
-
x
x
x
t
=
∞时：
0
0
x
-
a
x
-
a
则速率方程为
r
=<
/p>
dx
=
k
(
a
-
x
)
2
（
1
）
dt
上式积分后，得
kt
x
（
2
）
a
(
a
x
)
可采用电导法测定此反应进程中电导随时间
的变化来反映不同时间反应物
的浓度。体系的电导与
x
的关系可分析如下：反应体系中起导电作用的是
OH
、
I
离子。
OH
离子浓度随反应进行不断
减小，
而
I
离子浓度则不断增加。
由于
OH
离子的电导率比
I
离子的大得多，
所以反应体系的电导将随反应进行而不断下降
（溶液中
C
2
H
5
I
和
C
2
H
5
OH
的导
电能力都很小，可忽略不计）
。因此，用电导仪
测定溶液在不同
时刻的电导，即能求出反应速率常数。
在电解
质稀溶液中，
可近似认为每种强电解质的电导与其浓度成正比，
而且
溶液的电导为组成该溶液各电解质电导之和。设
G
0
为溶液的起始电导，
G
t
为
t
时刻的电导，
G
∞
为
t
→∞时溶液的电导，则有：
t
=
t
时：
x
=
(
G
0
-
G<
/p>
t
)
（
3
）
t
→
∞时：
a
=
(
G
0<
/p>
-
G
∞
)
（
4
）
式中
为比例常数。由以上两式，得
a
-
x
=
(
G
t<
/p>
-
G
∞
)
（
5
）
将（
3
）和（
5<
/p>
）式代入式（
8
）中，得
kt
或
<
/p>
G
t
1
G
0
G
t
G
（
7
）
ka
t
G<
/p>
0
G
t
（
6
）
a
(
G
t
G
)
以
G
t
对
< br>(
G
0
-
G
t
)/
t
作图，得一直线，其斜率为
m
=1/<
/p>
ka
，于是有
k
=1/
am
（
8
）
在不同温度下做实验，可得一组（
k
i
,
T
i<
/p>
）数据（
i
=1,2,
…
,
n
）<
/p>
，由下式可求得
反应的活化能
E
a
。
ln(
k
/[
k
])
E
a
/
RT
ln(
A
/[
A
])
（
9
）
（
2
）主要仪器设备
电导率仪
1
台，电导电极
1
支，水浴恒温装置一套，其他玻璃仪器。
（
3
）主要操作步骤
配制溶液，
调节恒温槽温度至需要的实验温度，
测量反应过程中体系电导随
时间的变化，并记录电导
-
时间数据。
改变温度，重复上述测定实验。
（
4
）获得的直接测量数据是体系的电导
-<
/p>
时间数据。
（
5
）数据
处理
将不同温度下测定的电导
-
时间数据按式（
7
）和（
< br>8
）处理，便可得一组（
k
i<
/p>
,
T
i
）数据
（
i
=1,2,
…
,
n
）<
/p>
，由式（
9
）可求得反应的活化能
E
a
。
其他解
答思路：
1
、
用精密酸度计
（
pH
计）
可以跟踪该反
应，
研究其动力学过程；
2
、化学分析法测定混合液中的碘离
子浓度，可以跟踪该反应，
研究其动力学过程，但较麻烦。
3
、用离
子选择性电极测定混合溶液中的碘离子浓度，可以跟踪
该反应，研究其动力学过程。
4
、
化学分析法测定混合液中
OH
离子的浓度，
可以跟踪该反应，
研究其动力学过程，但较麻烦。
以上方法，均可给分。
示例三：
1
、已知基本信息：乙酸的固体有两种晶型
< br>和
，且
比
更密，
型在
290K
和
1210Pa
下熔化，
液体乙酸的正常沸点为
319K<
/p>
，
液体及
、<
/p>
于
328K
和
200MPa
下达平衡。试根据上述数据画出乙酸的
p
-
T
相图。
参考解答：
作单组分相图，
应以三相点为轴心
（有几个就要找出几个并画在图上）
。<
/p>
乙酸的固态有两种晶型
和
，故有
2
个三相点：
、
、
l
；
、
l
、
g
。据此，
将两个三相点标于图上的
A
、
B
两点。正常沸点为
C
点。
图
1
乙酸的固液平衡相图
连线：
A
B
（
== l
）
、
BC
（
l == g
）
。根据已知条件及
Cl
apeyron
方程：
d
p
H
d
p
d
p
，
< br>
，即
AE
线的斜率比
AB
线的要小。
d
T
T
V
d
T
d
T
又固体的密度比液体的大，即
fus
V
m
0
，而
fus
H
m
0
，
所以有
d
p
0
，
d
T<
/p>
AD
线属于
CO
2
型相图，即固液平衡线是右斜的。
2
、基于题
1
的基本信息，请您设计一个方案来获得乙酸在
298.15K
、
100kPa
下
的标准摩尔熵
S
m
(g, 298.15K)
数据。
要求：
（
1
）阐明实验原理，写出
S
m
(g,
298.15K)
的计算公式；
<
/p>
（
2
）需要测定哪些量？如何测固体乙酸
的热容、乙酸气体的
pVT
数据、液
体
乙酸的摩尔蒸发焓
vap
H
m
？
需要哪些实验装置或仪器设备？
（<
/p>
3
）若有些量的测定确有困难，该怎样获得所需数据？
参考解答：
（
1
）
、
对于温度为
298.15K
、
压力为
p
的乙酸气体，
其在升温过程中将经历
以下变化：